3.結果與討論

3.1.Pd/xGnP和Pd-Au/xGnP納米顆粒的性質

使用多元醇方法將Pd和Au納米顆粒裝飾在xGnPs上，如先前所述。這種“一鍋法”制備Pd/xGnP和Pd-Au/xGnP的方法結合了兩種先前報道的基于改良多元醇方法的方案。在該方法中，乙二醇既作為溶劑又作為還原劑，用于將Pd和Au鹽還原為金屬Pd和Au納米顆粒。納米顆粒形成的初始階段是將金屬鹽前體還原為金屬離子，之后離子在xGnPs表面成核。這些零價金屬原子在溶液中壽命短，并聚集成簇（胚胎），最終生長到穩定尺寸形成核。最后，xGnP的π電子富集區與金屬離子之間形成供體-受體復合物，導致成核和金屬納米顆粒形成。

在xGnPs上形成的Pd和Pd-Au納米顆粒的平均直徑分別為15 nm和30 nm（圖2）。Pd-Au納米顆粒具有“核殼”型形態，Pd殼和Au核，并分散在xGnP載體上，在xGnP邊緣附近觀察到更多簇。Pd/xGnP和Pd-Au/xGnPs上Pd相對于納米填料的濃度分別為10.3 wt%和12.4 wt%。2.1%的差異可歸因于兩種不同批次納米催化劑制備過程中的實驗誤差（例如確切反應溫度和試劑量）以及使用AA光譜測定催化劑濃度過程中的實驗誤差（例如從xGnP載體浸出的Pd和Au量）。

3.2.納米復合膜的形態和滲透性

所有中空纖維膜的橫截面形態相似，特征為支撐層上的薄“致密層”，支撐層包括大宏孔（圖3）。無xGnP（圖3A-C）和填充xGnP（圖3D-F）膜的橫截面形態未見明顯差異。對于所有納米復合和純PSf膜，以0 cm間隙寬度和2.5 cm間隙寬度制備的膜滲透性存在顯著（α=0.1）差異。

無填料、xGnP填充、Pd/xGnP填充和Pd-Au/xGnP填充膜的滲透性隨著間隙寬度從0 cm增加到2.5 cm，分別從34.3增加到56.7、從18.1增加到37.0、從26.7增加到66.7和從31.2增加到53.4（L.m-2.h-1.bar-1）（圖4）。

最大增加（40.0 L.m-2.h-1.bar-1，約150%）出現在Pd-Au/xGnP填充膜。該增加可歸因于存在空氣間隙時延遲分相導致更薄的致密層。隨著分相延遲，皮層形成較慢，導致比瞬時分相更薄的致密層。平均孔徑數據（圖5）顯示添加xGnP也提高了膜制備的重現性。

動態力學分析顯示，以無空氣間隙和2.5 cm空氣間隙紡絲的膜的楊氏模量無顯著差異。對于0 cm和2.5 cm間隙寬度，楊氏模量分別為100±22 MPa和122±14 MPa。楊氏模量應力-應變曲線如圖S3所示。

3.3.納米復合膜的催化反應性

還原催化脫鹵的TCE預期路徑比總反應C2HCl3+4 H2→CH3CH3+3 HCl更復雜。首先，H2和TCE吸附到Pd或Pd-Au納米顆粒的催化活性位點上，其中H2吸附是解離的。催化反應可以進行，使得表面氫和TCE反應產生二氯乙烯（DCE）和HCl作為副產物。類似地，DCE和H2吸附到催化活性位點上，DCE被催化脫鹵為氯乙烯和HCl。最終脫鹵步驟是氯乙烯還原為乙烷。該還原路徑中的速率限制步驟是TCE催化脫鹵為DCE。這些步驟示意圖如圖6所示。

通過進行超濾測試量化納米復合膜的催化活性，其中TCE被H2還原，使用膜嵌入的Pd或Pd-Au作為催化劑。膜反應器被建模為具有偽二級反應的活塞流反應器（方程（1））：

其中v(m/s)是空塔速度，kobs mem?eff((m/s)(MH2)-1)是膜中TCE的反應通量，χmem是H2分解的一級反應常數，χmem?eff(m/s)是膜中H2的反應通量。

雖然偽一級衰變模型最常用于Pd催化TCE還原的建模，但我們使用了二級反應模型，因為它更擬合數據。選擇二級反應是由于反應過程中還原劑（H2）濃度顯著（>40%）下降。

方程（1）通過積分方程（2）導出，其中H2分解由方程（3）描述。

通過繪制-ln([TCE]/[TCE]0)對<h2>0/χmem?eff{1-exp(-χmem?eff/v)}并近似為線性關系，確定kobs mem?eff值（圖7）。多孔膜的復雜結構（具有位置依賴的孔隙率和曲折度）使得無法單獨確定kobs mem和?eff。然而，反應程度可以通過反應通量kobs mem?eff描述。

在Pd/xGnP/PSf和Pd-Au/xGnP/PSf膜的測試中，以0 cm間隙寬度鑄造的膜的平均反應通量分別為2.0±1.1和7.2±1.1(m/s)(MH2)-1(gPd/gPSf)-1。在以2.5 cm間隙寬度鑄造的Pd/xGnP/PSf和Pd-Au/xGnP/PSf膜的測試中，平均反應通量分別為2.5±0.6和6.5±1.2(m/s)(MH2)-1(gPd/gPSf)-1。在使用無催化劑的PSf和xGnP/PSf中空纖維膜的對照測試中，未觀察到TCE還原。

因此，Pd-Au/xGnP/PSf膜的反應通量顯著高于Pd/xGnP/PSf膜。然而，對于相同類型的膜嵌入催化劑，不同間隙寬度之間沒有統計學上的顯著差異（圖8）。將填充Pd-Au/xGnP催化劑的中空纖維膜（本研究）與含有相同催化劑的平板膜記錄的反應通量值進行比較表明，中空纖維膜（尤其是嵌入Pd-Au/xGnP催化劑的膜）似乎能給出更可重復的結果。更好的重現性可能源于在pilot-scale中空纖維膜制造過程中能夠控制更多的鑄造參數，而平板膜是手工鑄造的。另一個可能的貢獻因素是，中空纖維膜由一種膜鑄造溶液鑄造而成，而以平板幾何形狀制造的每種膜均由單獨的鑄造溶液批次制備。

當滲透通量高時，污染物的停留時間短，限制了其在膜反應器內的去除量。然而，Pd-Au/xGnP催化劑更高的反應性使得即使在通量>180 L.m-2.h-1時也能實現>94%的TCE還原（圖9），這為高通量處理TCE污染水提供了可能性。

膜凝膠化前后催化劑的量未直接測量。然而，膜基反應能夠進行證實了催化納米顆粒在凝膠化后存在于中空纖維膜中。確實，將Pd和Pd-Au固定在類石墨烯載體上的動機部分是為了將這些顆粒保留在基質內?？梢灶A期單個納米顆粒的流動性要大得多，而尺寸遠超宿主基質典型孔徑的“催化劑墊”本身應可靠地嵌入基質中，并有助于將納米顆粒保持在基質內。

未測試所制造膜的長期反應性。每次脫氯實驗使用新膜，但在每次脫氯測試中至少過濾10 mL溶液。因此，每平方米膜面積的每種膜展示了處理至少7.5升含TCE進料水的能力。

3.4.硫化物存在下催化劑的催化反應性

Pd/xGnP催化劑在硫化物存在下完全失活，而Pd-Au/xGnP催化劑顯著失活，但未完全失活（圖10）。在無硫化物、0.7μM硫化物和2μM硫化物存在下，Pd-Au/xGnP催化劑觀察到的二級反應速率常數分別為469±35和192±38(MH2·s)-1(gPd/L)-1。與無硫化物脫氯實驗中Pd/xGnP和Pd-Au/xGnP的反應性相比，Pd-Au/xGnP催化劑的反應速率常數分別降低了56倍和137倍。盡管在硫化物存在下降低了兩個數量級以上，但觀察到的反應速率常數與在相同實驗系統中使用商業Pd/Al2O3催化劑在無毒物條件下獲得的值（321±77(MH2·s)-1(gPd/L)-1）相當。

4.結論

負載在剝離石墨上的金屬（Pd）和雙金屬（Pd-Au）納米顆粒被用作納米復合中空纖維膜的組分，用于TCE的高通量脫鹵。本研究在早先的概念驗證工作基礎上，測試了中空纖維膜催化去除TCE的可行性，并評估了所提出技術在工業和市政規模脫鹵方面的潛力。無論中空纖維紡絲條件如何，嵌入膜中的雙金屬Pd-Au/xGnP催化劑能夠實現比嵌入單金屬Pd/xGnP催化劑顯著更高的反應通量。Pd/xGnP/PSf和Pd-Au/xGnP/PSf中空纖維膜的液壓滲透性確實取決于紡絲條件，并且在2.5 cm間隙寬度下顯著高于零間隙。此外，測試了Pd/xGnP和Pd-Au/xGnP催化劑在已知的Pd催化劑毒物硫化物存在下的TCE脫鹵反應催化活性。使用Pd/xGnP的批次反應顯示，在0.7μM和2μM硫化物存在下，催化劑完全失活。雙金屬Pd-Au/xGnP催化劑在硫化物存在下顯著失活（反應速率常數降低兩個數量級以上），但保持了與商業Pd/Al2O3催化劑在無毒物條件下相當的殘余催化活性。