結果與討論

我們在此重點描述使用集電極-發生器雙工作電極裝置明確測定O?生成法拉第效率的重要實驗細節和技術考慮因素。具體而言，將描述使用未修飾的FTO電極進行氧還原，并定義用于靈敏檢測O?的電壓窗口和條件。將描述使用高離子強度溶液以避免工作電極之間的電容干擾，以及確定在此使用條件下C-G池的典型收集效率。

集電極-發生器設計及測定O?法拉第效率的方法。如圖1所示，

集電極-發生器池由兩個基于FTO的電極組成，導電面相對，間隔1 mm。雙電極組件的側邊用環氧樹脂完全密封，僅在頂部和底部邊緣留有開口。在電化學測量過程中，電解池部分浸入電解質溶液中，兩個電極由雙恒電位儀獨立控制電位。

兩電極組件的結構對其測量電極之間體積內O?濃度的功能起著重要作用。隨著發生器電極產生O?，電極之間體積（通常為90-120μL）內的局部O?濃度迅速增加，高于本體電解質。由于發生器處的電流密度決定了產生的O?量，集電極和發生器之間的小型封閉溶液體積起到放大O?信號的作用，相比更傳統的監測本體溶液O?濃度的O?探針（此處使用的玻璃池體積為5-8 mL）。此外，C-G組件頂部和底部開口的表面積（0.05-0.07 cm2）與任一電極的工作面積（0.75-1 cm2）相比很小，確保了通過擴散損失到頂部空間或本體溶液的O?有限。

集電極和發生器之間的間距決定了建立電極間穩態濃度梯度（因此穩態電流）的時間常數。從電極之間溶液初始O?耗盡狀態開始，同時將發生器置于能夠形成O?的電位，并將集電極置于能夠選擇性還原O?的電位，將在電極之間建立濃度梯度。該梯度將達到穩態通量，所需時間（t）取決于O?的擴散系數（D_{O?}）和電極之間的距離（l），根據公式：

使用電極間距為1 mm，并取O?在25°C含1 M電解質的水中的擴散系數為1.65×10??cm2s?12?，給出達到穩態狀態的特征時間約為300 s。2?這對結果解釋具有關鍵意義，因為它規定了在評估O?生成法拉第效率（η_{O?}）之前所需的等待時間。在建立穩態之前的任何時間點使用電流大小都不能反映法拉第效率的真實測量值。

作為比較穩態電流的替代方法，可以使用計時庫侖法根據公式2確定法拉第效率，其中Q_{col}和Q_{text{gen}}是集電極和發生器電極通過的總電荷，η_{text{col eff}}是池的收集效率。此方法的使用需要一個計時電位實驗，其中發生器電極在足以產生O?的電位下保持規定時間，然后階躍到更負的電位（該電位下不產生O?）；在發生器處于這兩個電位期間，集電極始終保持在足以選擇性還原O?的電位。產生的O?的電荷，即在發生器初始高電位階躍期間通過的總電荷（Q_{text{gen}}），與整個實驗期間集電極通過的電荷（Q_{col}）進行比較。將發生器階躍到更負的電位從而終止O?生成，允許在集電極處通過還原耗盡電極之間溶液中的O?。這確保了實驗期間產生的O?得到充分核算。校正收集效率可解釋通過擴散損失到頂部空間或本體溶液的任何O?。通常，高電位階段持續300-600 s，低電位階段持續600-900 s，可有效測量η_{O?}。對于光電化學O?生成，暗態和光照階段分別決定了發生器處于靜息或產生O?的時期。

圖2顯示了使用FTO集電極和FTO發生器進行的一個代表性計時電流集電極-發生器實驗。在初始階段，發生器置于1.6 V vs SCE的電位，該電位足夠高以啟動水氧化生成O?。900 s后，施加在FTO發生器上的電位切換到0.4 V vs SCE，停止任何O?的產生。在整個曲線中，FTO集電極保持在-0.85 V vs SCE。對圖2a中的電流曲線進行積分，如圖2b所示，給出了作為時間函數的電荷量，從而可以直觀地比較法拉第效率。為了校正由本體O?擴散引起的集電極背景電流，需在發生器處于

不足以引發氧氣產生的負電位下進行實驗，同時將集電極置于O?還原電位，得到由池中殘留O?引起的總電荷。仔細應用這種方法即使在未能完全隔絕大氣密封的情況下也能測量η_{O?}。在這些實驗中，首先通過將集電極置于足以還原O?的電位而不對發生器施加電位，使C-G池進行電化學吹掃是便捷的。通過此程序，在啟動確定η_{O?}的實驗之前，電極之間溶液體積中的任何殘留O?被去除。

類似于旋轉環盤電極，集電極-發生器池允許確定由其幾何形狀決定的電極依賴性收集效率。收集效率定義為在集電極處還原O?的電荷相對于在發生器處氧化水形成O?的電荷的百分比。為了憑經驗確定收集效率，制備并檢測了五個獨立的FTO發生器-FTO集電極池，其中FTO發生器保持在1.6 V vs SCE以形成O?，FTO集電極保持在-0.85 V vs SCE以還原O?。從這批池中觀察到平均收集效率為68.9±4.0%，這與先前報道的70%收集效率相符1?,1?,1?。觀察到的收集效率低于100%是由于O?通過組件頂部和底部間隙的擴散損失，以及如下所述在集電極處每個O?分子還原的電子數少于4個。與使用旋轉環盤電極一樣，正確使用本文描述的C-G方法應包括在特定應用條件下獨立驗證收集效率。

使用FTO進行氧還原。此處描述的用于檢測O?的雙電極策略的早期迭代使用鉑化玻璃表面進行O?還原21,22。雖然Pt為促進O?還原提供了良好的表面，但用鉑化FTO表面構建的集電極-發生器池給出了一些令人沮喪的結果，表明Pt從一個電極表面遷移到另一個電極表面。如圖3所示，在由一個FTO電極和一個FTO-Pt電極組成的雙電極池中，FTO電極的循環伏安（CV）掃描最初顯示出符合清潔FTO表面的波形。在FTO置于形成O?（1.5 V vs SCE）而FTO-Pt置于還原O?（-0.4 V vs SCE）進行一系列實驗后，最初清潔的FTO電極的CV掃描（黑線）顯示出明顯的表面吸附Pt跡象（灰線）。池運行1小時后的伏安圖中在0.7 V vs SCE處的陽極峰和在-0.2 V vs SCE處的陰極峰與氧化鉑層的形成和剝離一致，并且與在FTO-Pt電極上看到的相同特征相匹配。此外，與初始FTO表面相比，在高電位（O?形成）和低電位（H?形成）區域隨時間的催化電流增加表明Pt吸附在FTO上。FTO處Pt特征的增長必定源于Pt從FTO-Pt表面的遷移，并且如果使用FTO-Pt集電極電極，則存在用Pt（一種穩健的水氧化催化劑）污染發生器表面的可能性，從而損害將氧氣產生僅歸因于發生器原始狀態的判斷。