Seasonal antimony pollution caused by high mobility of antimony in sediments: In situ evidence and mechanical interpretation

沉積物中銻的高遷移率引起的季節性銻污染現場證據和機械解釋

來源：Journal of Hazardous Materials 367 (2019) 427–436

 

論文摘要

本研究探討了富營養化湖泊沉積物中銻（Sb）的遷移行為及其對水質的季節性影響。通過全年監測太湖梅梁灣沉積物-上覆水剖面，發現Sb遷移性具有顯著季節變化：冬季可溶性Sb濃度最高（均值11.27和6.99 μg/L），因Mn和Fe氧化物將Sb(III)氧化為更易溶的Sb(V)，超過中國、美國和歐盟水質標準；其他季節濃度較低（均值1.79-2.93 μg/L），因厭氧條件下Sb以不溶性Sb(III)為主。夏季濃度略高于秋季，源于溶解性有機質（DOM）對Sb(III)的絡合作用。Sb遷移主要受Sb(III)/Sb(V)轉化控制，冬季Sb污染風險突出。

研究目的

本研究旨在揭示Sb在沉積物中的遷移機制及其對水質的影響，特別是在富營養化湖泊中藻華背景下Sb的形態轉化和釋放規律。具體目標包括：

 

量化Sb在沉積物-水界面的季節性遷移通量。

闡明氧化還原條件、Mn/Fe氧化物和DOM對Sb形態轉化的影響。

評估藻華事件對Sb行為的作用。

 

為Sb污染控制提供原位證據和機械解釋。

 

研究思路

研究采用“野外監測+實驗室實驗”的整合思路：

 

野外采樣：每月采集太湖梅梁灣沉積物柱芯（2016年2月至2017年1月），使用高分辨率透析器（HR-Peeper）和ZrO-Chelex DGT技術同步測量孔隙水中可溶性Sb、Fe、Mn的垂直剖面（分辨率4 mm），以獲取原位數據。

實驗室實驗：

 

好氧-厭氧培養實驗：模擬沉積物氧化還原變化，監測Sb、Fe、Mn濃度和UV254（DOM指標）的動態變化，使用Unisense氧化還原微電極測量Eh剖面。

 

模擬藻華實驗：添加微囊藻，研究藻類對Sb遷移的短期和晝夜效應。

 

數據分析：結合相關性分析（如Pearson相關）和形態分析（HG-AFS測Sb(III)/Sb(V)），揭示驅動機制。

 

測量數據及其研究意義（注明來源）

研究測量了多維度數據，其意義和來源如下：

 

可溶性Sb和DGT-labile Sb的月度垂直分布：

 

意義：直接顯示Sb在沉積物-水界面的遷移通量和空間異質性。冬季濃度升高表明氧化條件促進Sb釋放，夏季濃度穩定但略有升高提示DOM絡合作用。

 

 

來源：可溶性Sb剖面見圖1；DGT-labile Sb剖面見圖2。

 

平均Sb濃度的月度變化：

 

意義：量化Sb遷移性的季節規律。冬季均值最高（12月7 μg/L，1月2 μg/L），證實低溫氧化環境加劇Sb污染；夏季均值較低但高于春季，反映DOM和藻華的影響。

 

來源：月度均值變化見圖3。

 

Sb形態（Sb(III)和Sb(V)）分布：

 

意義：揭示形態轉化是遷移性的主控因子。冬季Sb(V)主導（12月均值4.13 μg/L），夏季Sb(III)比例更高（7月均值0.36 μg/L），支持氧化還原控制機制。

 

來源：Sb(III)/Sb(V)垂直剖面見圖4。

 

好氧-厭氧實驗中的小時變化：

 

意義：驗證氧化還原條件對Sb遷移的直接影響。厭氧后期Sb濃度驟升（均值2.5 μg/L）且與UV254正相關，證明DOM絡合增強Sb溶解度。

 

來源：小時變化曲線見圖5；。

 

模擬藻華實驗中的晝夜變化：

 

意義：藻華提供DOM并改變微環境，導致Sb濃度晝高夜低（差值最高1.8 μg/L），表明光化學氧化和DOM協同作用。

 

 

來源：小時變化見圖6；晝夜對比見圖7。

 

與水質標準比較：

 

意義：冬季Sb濃度超標（如12月超中國標準2.25倍），提示高風險期需針對性管理。

 

來源：標準對比見表2。

 

研究結論

 

季節性遷移機制：Sb遷移受Sb(III)/Sb(V)轉化控制。冬季Mn/Fe氧化物氧化Sb(III)為Sb(V)，增加溶解度和遷移性，導致上覆水污染；其他季節厭氧條件使Sb(III)主導，遷移性低。

輔助因子作用：DOM絡合（夏季）和光化學氧化（晝間）輕微增強Sb遷移，但野外貢獻較小。

污染風險：冬季Sb濃度超標，藻華通過提供DOM間接影響Sb行為。

 

管理啟示：需關注冬季沉積物Sb釋放，控制氧化條件以減少Sb污染。

 

使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳細解讀

在好氧-厭氧培養實驗中，丹麥Unisense公司的氧化還原微電極系統被用于測量沉積物剖面的氧化還原電位（Eh）微剖面（數據在方法部分提及，并引用自Jin et al. (2019)的圖S2）。

詳細研究意義如下：

 

提供高分辨率氧化還原狀態證據：Unisense微電極以亞毫米分辨率原位測量Eh，直接證實實驗條件的有效性——好氧期Eh升高（促進氧化），厭氧期Eh降低（促進還原）。這為Sb形態轉化提供了精確的環境背景，例如厭氧后期Eh降至-240 mV（圖S2），觸發了Sb(V)還原為Sb(III)和DOM絡合反應。

關聯氧化還原條件與Sb遷移動力學：Eh數據與Sb濃度變化（圖5）緊密結合，顯示Eh下降階段（厭氧期）Sb濃度驟升，證明低Eh環境通過微生物還原和DOM絡合雙重機制增強Sb溶解度。這種時序關聯強化了“氧化還原控制”的核心論點。

支持機制分離：Unisense數據幫助區分了Sb遷移的主次機制。好氧期Eh高，Sb遷移主要受Mn/Fe氧化物氧化驅動；厭氧期Eh低，Sb遷移轉為受還原和DOM控制。這證實野外冬季Sb高峰主要源于氧化而非DOM作用。

 

增強實驗可靠性：通過實時監測Eh，確保實驗室模擬準確反映野外條件（如太湖沉積物的亞氧化特征），使培養實驗結果更具野外推廣價值。

 

綜上所述，Unisense微電極獲得的Eh微剖面數據，為本研究論證氧化還原條件對Sb遷移的直接驅動作用提供了高精度、原位的定量證據，確保了機制解釋的嚴謹性和可靠性。