Sedimentary phosphorus immobilization with the addition of amended calcium peroxide material

沉積磷的固定化與改性過氧化鈣材料的添加

來源：Chemical Engineering Journal 357 (2019) 288–297

 

論文摘要

本研究制備了一種改良過氧化鈣材料（ACPM），由CaO?、水處理污泥（WPS）和水泥按5:3:2的比例混合制成，用于覆蓋黑臭河道沉積物，以控制內源磷釋放。研究表明，與純CaO?相比，ACPM具有更高的磷吸附容量（最大吸附量達29.28 mg P/g），并能更有效地維持沉積物微環境的好氧狀態。ACPM覆蓋能顯著降低孔隙水中的溶解性無機磷（DIP）和還原性物質（如NH??-N, Fe2?）濃度，同時促進沉積物磷從活性形態（如鐵鋁結合磷Fe/Al-P）向惰性形態（如鈣結合磷Ca-P）轉化，從而降低磷的生物有效性和釋放風險。研究指出，將CaO?與其他材料（如水處理污泥）復合使用比直接使用純CaO?效果更佳。

 

研究目的

本研究的主要目的是：

 

評估ACPM對磷的吸附特性。

探究ACPM覆蓋對沉積物微環境（特別是氧化還原條件）的改變。

闡明ACPM覆蓋下沉積物中不同形態磷的轉化規律及其對磷固定效果的影響。

 

比較ACPM與純CaO?在控制沉積物磷釋放方面的效能，為黑臭水體治理提供技術參考。

 

研究思路

本研究采用了 “材料制備 - 性能評估 - 模擬實驗 - 機制分析” 的系統研究思路：

 

材料制備與表征：將CaO?、水處理污泥（WPS）和水泥按優化比例（5:3:2）混合，制成顆粒狀ACPM，并利用掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對其進行表征。

吸附性能評估：通過等溫吸附實驗（數據擬合Langmuir和Freundlich模型）確定ACPM的磷吸附容量。

模擬實驗：設置三組沉積物柱狀模擬實驗：

 

對照組（E0）：無覆蓋。

ACPM覆蓋組（E1）：沉積物表面覆蓋ACPM。

 

CaO?覆蓋組（E2）：沉積物表面覆蓋等量CaO?。

實驗持續30天，定期監測上覆水和孔隙水的理化指標，實驗結束后分析沉積物磷形態。

 

機制分析：結合化學數據和丹麥Unisense微電極測量的溶解氧剖面，深入分析磷固定的機理。

 

測量數據及其研究意義（注明來源）

本研究測量了多方面的數據，其意義和來源如下：

 

材料表征：

 

意義：SEM圖像顯示ACPM呈多孔結構（圖3b），這有助于減緩CaO?的反應速率，避免其快速消耗。EDS分析（圖2和表3）證實材料富含鈣、氧等元素，為后續磷的化學沉淀提供了基礎。

 

 

 

來源：ACPM的EDS分析見圖2和表3；ACPM與CaO?的SEM形貌對比見圖3。

 

磷吸附容量：

 

意義：直接量化了ACPM的固磷潛力。Langmuir模型擬合（圖4和表4）表明ACPM具有很高的單層吸附容量（29.28 mg P/g），這主要歸因于其強氧化性誘導的化學沉淀作用。

 

 

來源：等溫吸附曲線及模型擬合見圖4和表4。

 

上覆水化學性質（pH, DO, DIP）：

 

意義：反映覆蓋材料對水體整體環境的影響。ACPM能維持更穩定、適宜的pH和DO水平（圖5），避免了純CaO?導致的pH過高問題。同時，ACPM能有效吸附外源磷，保持上覆水低DIP濃度（圖6a）。

 

 

來源：上覆水pH和DO變化見圖5；上覆水DIP濃度變化見圖6a。

 

孔隙水化學性質（DIP, NH??, Fe2?）及沉積物磷形態：

 

意義：這是揭示內源磷釋放風險和控制機制的核心。ACPM覆蓋下，孔隙水DIP、NH??和Fe2?濃度顯著低于CaO?組和對照組（圖6b, 圖10），表明其創造了更強的氧化環境，有效抑制了磷的釋放。沉積物磷形態分析（圖7）顯示ACPM能更有效地將活性磷（Fe/Al-P）轉化為惰性磷（Ca-P）。

 

來源：孔隙水DIP濃度見圖6b；孔隙水NH??和Fe2?濃度見圖10；沉積物各形態磷含量見圖7。

 

磷的生物有效性：

 

意義：直接評估沉積物磷的潛在生態風險。ACPM覆蓋顯著降低了藻類可利用磷（AAP）等生物有效磷的含量（圖8），表明其能實現磷的長期穩定固定。

 

來源：各生物有效磷指標含量見圖8。

 

研究結論

 

材料優勢：ACPM相比純CaO?，具有更高的磷吸附容量和更緩釋的氧釋放特性，能避免pH劇烈升高和材料快速消耗。

微環境改造：ACPM覆蓋能在沉積物中創造并維持更深厚、更穩定的好氧微環境，有效氧化還原性物質（如Fe2?、NH??），從而從根源上抑制磷的釋放。

磷形態轉化：ACPM能促進沉積物磷從易釋放的Fe/Al-P向穩定的Ca-P轉化，顯著降低磷的生物有效性，有利于磷的永久性埋藏。

 

實踐啟示：直接使用純CaO?覆蓋可能導致深層沉積物微環境改善不足，存在磷爆發釋放的風險。而將CaO?與WPS等材料復合制成ACPM，是一種更優的選擇，尤其適用于黑臭水體內源污染的控制。

 

使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳細解讀

在本文中，丹麥Unisense公司的微電極系統被用于測量沉積物孔隙水中溶解氧（DO）的垂直剖面分布（數據見圖9）。

 

詳細研究意義如下：

 

提供直觀的微環境證據，揭示機制差異的核心：Unisense微電極能夠以高空間分辨率直接測量沉積物不同深度的溶解氧濃度。圖9 提供的DO剖面數據是證明ACPM優于純CaO?的關鍵性證據。數據顯示，雖然純CaO?組在沉積物-水界面處的DO濃度很高，但其氧滲透深度很淺，DO濃度隨深度增加急劇下降。這表明CaO?釋放的氧大部分快速逸散到上覆水中，未能有效改善深層沉積物的厭氧狀態。相反，ACPM覆蓋下的沉積物，其DO濃度在整個測量剖面（0-30毫米）內都維持在一個較高且穩定的水平，證明ACPM的緩釋特性使其釋放的氧能有效滲透到沉積物深層，創造了更廣泛的好氧微環境。

 

將化學現象與微生物地球化學過程直接關聯：微電極獲得的DO剖面數據為解釋其他化學指標的變化提供了直接的驅動力證據。正是由于ACPM創造了更深層的好氧環境（圖9），才能更有效地將Fe2?氧化為Fe3?（圖10b），而Fe3?能強烈吸附磷，這解釋了為何ACPM組孔隙水DIP濃度更低（圖6b）。同時，好氧環境抑制了硫酸鹽還原和氨化等厭氧過程，從而降低了NH??濃度（圖10a）。這種從“物理覆蓋”到“微環境改變”再到“化學反應抑制”的邏輯鏈條，因微電極的數據而變得完整和令人信服。

 

 

支撐核心結論并指導實踐：Unisense微電極的數據直接支撐了論文的核心結論——ACPM通過改善深層沉積物的氧化還原條件來實現磷的長期穩定化。這不僅從科學上解釋了機理，也給出了明確的工程啟示：成功的沉積物覆蓋技術關鍵在于對沉積物微環境的持續氧化而不僅僅是表面隔離。因此，在評估類似修復材料時，測量其影響下的溶解氧剖面至關重要。

 

綜上所述，使用Unisense微電極獲得的溶解氧垂直剖面數據，為本研究論證ACPM固磷的深層氧化機制提供了不可或缺的、直觀的原位證據。它將材料性能、環境化學和微生物過程緊密聯系起來，使研究的結論更加深刻、嚴謹，對實際環境修復工程具有重要的指導意義。