Magnetically-mediated regeneration and reuse of core-shell Fe0 @FeIII granules for in-situ hydrogen sulfide control in the river sediments

磁介導的核殼Fe0@FeIII顆粒再生與再利用在河流沉積物中的原位控制硫化氫

來源：Water Research 157 (2019) 621-629

 

論文摘要

本研究提出了一種基于核殼結構鐵顆粒（Fe?@Fe??? granules）的新型鐵循環過程，用于原位控制污染城市河流沉積物中的硫化氫（H?S）。這些顆粒核心為零價鐵（Fe?），外殼為磁赤鐵礦（γ-Fe?O?）。添加至沉積物表層后，顆粒去除了97%由硫酸鹽還原菌（SRB）產生的硫化物， virgin granules的硫化物去除容量為163 mg S/g Fe（114 mg S/g granule）。顆粒通過非生物硫化物氧化和沉淀去除硫化物，同時刺激微生物鐵還原（IRB），競爭性消耗廢水中有機物，部分抑制硫酸鹽還原。使用后的顆粒通過磁性分離和空氣暴露12小時再生，再生顆粒的硫化物去除容量比virgin granules提高12%-22%。再生過程中，顆粒外殼上的亞鐵產物（如FeS和表面結合FeII）被完全氧化為無序Fe???氫氧化物（γ-FeOOH和 amorphous FeOOH），具有更大比表面積和更高反應性；核心Fe?也通過間接電子轉移被部分氧化，貢獻額外Fe???氫氧化物。在293天試驗中，顆粒重復使用4次，總體硫化物去除容量至少920 mg S/g Fe。該過程化學節約、能源節約且成本有效，適用于河流、湖泊、水產養殖池和海洋沉積物的硫化氫控制。

 

研究目的

本研究旨在：

 

評估核殼Fe?@Fe??? granules對污染河流沉積物中硫化氫的原位控制效能。

闡明顆粒對沉積物生化過程（如微生物硫酸鹽還原和鐵還原）的影響。

探索顆粒在再生和重復使用過程中的鐵、硫物種轉化機制。

 

開發一種基于磁性介導再生的、化學和能源節約的硫化氫控制策略。

 

研究思路

研究采用“實驗室模擬實驗-機理分析-長期驗證”的思路：

 

材料制備：利用廢鐵顆粒通過銹化處理制備Fe?@Fe??? granules，表征其物理化學性質（如XPS、XRD、BET）。

性能評估：構建實驗室反應器模擬污染河流環境，添加顆粒至沉積物表層，監測 effluent 中硫化氫、硫酸鹽和TOC濃度，計算硫化氫去除容量。

再生與重用：使用磁性分離使用后顆粒，空氣暴露再生，評估再生顆粒的性能。

機理探究：通過深度剖面測量、微生物群落分析（16S rRNA測序）和表面表征（XPS、XRD），揭示顆粒對硫化物去除的化學和生物機制。

 

長期試驗：進行293天試驗，重復使用和再生顆粒4次，評估長期穩定性和經濟性。

 

測量數據及其研究意義（注明來源）

研究測量了多維度數據，其意義和來源如下：

 

 effluent 中硫化氫濃度變化：

 

意義：直接證明Fe?@Fe??? granules對硫化氫的去除效果。添加顆粒后， effluent 硫化氫濃度降低97%，表明高效原位控制。

 

來源：數據見圖1A。

 

顆粒硫化氫去除容量：

 

意義：量化顆粒的性能。virgin granules容量為163 mg S/g Fe，再生后提高12%-22%，表明再生過程增強反應性。

 

來源：數據見圖1B。

 

 effluent 中硫酸鹽和TOC濃度：

 

意義：揭示顆粒對微生物過程的影響。硫酸鹽濃度升高（圖3A），TOC消耗不變（圖3B），表明顆粒刺激鐵還原競爭性抑制硫酸鹽還原，減少硫化物生成。

 

來源：數據見圖3。

 

沉積物孔隙水硫化物深度剖面：

 

意義：顯示顆粒對沉積物不同深度硫化物的影響。添加顆粒后，0-20mm深度硫化物<0.5 mg S/L，20-45mm深度顯著降低（2-4 mg S/L vs. 控制組11-20 mg S/L），證明顆粒抑制了SRB活動 throughout沉積物剖面。

 

來源：數據見圖4；使用丹麥Unisense微電極系統測量H?S_aq和pH計算得出。

 

微生物群落組成：

 

意義：證實顆粒對微生物生態的影響。鐵還原菌（如Geobacter）豐度增加53%-220%，硫酸鹽還原菌豐度在沉積物中下層降低10%-25%，支持競爭性抑制機制。

 

來源：數據見圖5。

 

顆粒表面鐵和硫物種變化：

 

意義：闡釋再生機制。再生后FeIII比例恢復，AVS減少，S?增加（圖7），表明FeII產物被氧化；XRD和XPS顯示形成無序FeOOH（圖8A、B），解釋反應性增強。

 

 

來源：數據見圖7和圖8。

 

顆粒磁性和表面性質：

 

意義：驗證磁性分離可行性。再生后 magnetization 變化<14%（圖8C），表明磁性分離效率不受影響；BET顯示表面積增加，支持反應性提高。

 

來源：數據見圖8C和。

 

結論

 

高效硫化氫控制：Fe?@Fe??? granules添加至沉積物表層，去除97%硫化物，容量達163 mg S/g Fe。

多重機制：顆粒通過化學氧化沉淀去除硫化物，并通過刺激微生物鐵還原競爭性抑制硫酸鹽還原。

再生增強性能：磁性分離和空氣暴露再生后，顆粒容量提高12%-22%， due to 形成無序Fe???氫氧化物（如γ-FeOOH）和核心Fe?氧化。

長期可行性：顆粒重復使用4次，總體容量≥920 mg S/g Fe，過程化學和能源節約，成本低廉（材料成本降低88%-98% vs. 鐵鹽）。

 

應用前景：適用于多種水生系統（河流、湖泊、水產養殖池）的硫化氫控制。

 

使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳細解讀

在本文中，丹麥Unisense公司的微電極系統被用于高分辨率測量沉積物孔隙水中分子硫化氫（H?S_aq）和pH的垂直微剖面（數據見圖4），以計算總溶解硫化物濃度。

詳細研究意義如下：

 

提供原位、高分辨率證據：Unisense微電極以25μm的尖端直徑和毫米級垂直分辨率原位測量H?S_aq和pH，避免了采樣擾動，提供了沉積物-水界面附近硫化物分布的精確數據。這些數據直接顯示，添加Fe?@Fe??? granules后，孔隙水硫化物濃度在0-20mm深度降至<0.5 mg S/L，在20-45mm深度也顯著降低（2-4 mg S/L），而控制組在5mm深度峰值達20 mg S/L（圖4）。這證實了顆粒不僅表面去除硫化物，還深度抑制了SRB活性，增強了機理的可信度。

揭示顆粒的深度影響：深度剖面數據表明，顆粒的影響不局限于沉積物表層，而是延伸至中層（20-45mm），這與微生物群落變化（圖5）和硫酸鹽濃度數據（圖3A）一致，支持“顆粒刺激IRB競爭性消耗有機物，減少深層SRB活動”的機制。Unisense數據 thereby 連接了化學去除和生物抑制，構建了完整的控制故事。

支撐機理模型：Unisense測量的低硫化物濃度與 effluent 數據（圖1A）吻合，驗證了顆粒的高效性。同時，這些數據與孔隙水硫酸鹽和TOC測量結合，證明顆粒減少了底層有機物的可用性，從而抑制硫化物生成。這為圖2提出的機制提供了關鍵實驗證據。

 

增強實驗可靠性：Unisense電極的原位測量避免了傳統孔隙水采樣的氧化或損失問題，確保了數據準確性。高分辨率數據允許精確計算硫化物通量和顆粒影響范圍，為量化性能提供了可靠基礎。

 

綜上所述，Unisense微電極獲得的硫化物深度剖面數據，為本研究論證Fe?@Fe??? granules深度抑制硫化氫生成提供了不可或缺的原位證據，使化學和生物機制的闡釋更加嚴謹和令人信服。