Peak Chromium Pollution in Summer and Winter Caused by High Mobility of Chromium in Sediment of a Eutrophic Lake: In Situ Evidence from High Spatiotemporal Sampling

(EST)富營養(yǎng)化湖泊沉積物中鉻的高遷移率導(dǎo)致夏、冬季鉻污染高峰來自高時(shí)空采樣的原位證據(jù)

來源：Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 4755?4764

 

論文摘要

本研究旨在探究富營養(yǎng)化湖泊沉積物中鉻（Cr）的遷移機(jī)制。通過在太湖梅梁灣進(jìn)行月度野外采樣并結(jié)合室內(nèi)控制實(shí)驗(yàn)，研究人員發(fā)現(xiàn)夏季（2016年7月）和冬季（2017年1月） 上覆水中的可溶性鉻和DGT（薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)）有效態(tài)Cr(VI)濃度均超過了飲用水和漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。夏季的鉻污染高峰主要源于厭氧沉積物中Cr(III)與溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）的絡(luò)合作用，而冬季的高峰則主要由好氧沉積物中Mn(III/IV)氧化物對Cr(III)的再氧化作用導(dǎo)致。

 

研究目的

本研究的主要目的是：

 

揭示鉻在富營養(yǎng)化湖泊沉積物中的全年變化規(guī)律和遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制。

探究藍(lán)藻水華這一典型富營養(yǎng)化現(xiàn)象如何影響沉積物中鉻的遷移性。

 

通過高分辨率原位采樣技術(shù)，為鉻的環(huán)境行為提供直接、準(zhǔn)確的現(xiàn)場證據(jù)。

 

研究思路

本研究采用了 “野外實(shí)地觀測”與“室內(nèi)控制實(shí)驗(yàn)”相結(jié)合的研究思路：

 

野外調(diào)查：在太湖梅梁灣進(jìn)行為期一年（2016年2月至2017年1月）的月度采樣，使用高分辨率孔隙水平衡透析器（HR-Peeper）和鋯氧化物-螯合樹脂DGT（ZrO-Chelex DGT）探頭，以毫米級分辨率原位測量沉積物-水界面附近可溶性鉻和DGT有效態(tài)Cr(VI) 的垂直分布。

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)：

 

好氧-厭氧培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)：通過向培養(yǎng)系統(tǒng)通入O?或N?，模擬沉積物環(huán)境的氧化還原條件變化，并每4小時(shí)采樣，探究鉻在動(dòng)態(tài) redox 條件下的響應(yīng)機(jī)制。

 

活體藍(lán)藻添加培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)：向沉積物柱中添加活體藍(lán)藻，模擬藍(lán)藻水華的發(fā)生、發(fā)展和衰亡過程，并在特定時(shí)間點(diǎn)每3小時(shí)采樣，探究藍(lán)藻水華對沉積物中鉻遷移的日內(nèi)變化影響。

 

測量數(shù)據(jù)及其研究意義（注明來源）

本研究測量了多方面的數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

可溶性鉻和DGT有效態(tài)Cr(VI)的濃度與時(shí)空分布：

 

意義：直接反映了鉻在沉積物孔隙水中的遷移性和潛在生物有效性。可溶性鉻濃度指示總?cè)芙鈶B(tài)鉻的遷移潛力，而DGT有效態(tài)Cr(VI)則專門指示毒性更強(qiáng)的Cr(VI)的濃度，是評估生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵指標(biāo)。

 

來源：月度變化的垂直分布數(shù)據(jù)來自圖1（可溶性Cr）和圖2（DGT有效態(tài)Cr(VI)）。月度平均濃度的對比顯示在圖3a和3b。與水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的對比見表1。

 

 

 

 

共存的氧化還原敏感參數(shù)（如Fe、Mn）：

 

意義：鐵和錳是沉積物中重要的氧化還原參與者。它們的濃度變化（圖1和圖2）有助于解釋鉻形態(tài)轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)機(jī)制。例如，F(xiàn)e(II)是Cr(VI)的還原劑，而Mn氧化物是Cr(III)的氧化劑。

 

來源：同圖1和圖2。

 

孔隙水地球化學(xué)參數(shù)（pH，陰離子，陽離子，DOC等）：

 

意義：用于進(jìn)行地球化學(xué)模擬（圖3c, 3d），計(jì)算鉻在孔隙水中的具體化學(xué)形態(tài)（如CrO?2?、DOM-Cr(III)絡(luò)合物），從理論上驗(yàn)證提出的遷移機(jī)制。

 

來源：模擬結(jié)果見圖3c和3d。

 

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中的高頻動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)：

 

意義：好氧-厭氧實(shí)驗(yàn)中的每小時(shí)數(shù)據(jù)（圖4）直接證明了厭氧條件下DOM（通過UV254指示）的增加與可溶性鉻濃度的同步上升存在顯著正相關(guān)，強(qiáng)有力地支持了夏季Cr(III)-DOM絡(luò)合的主導(dǎo)機(jī)制。藍(lán)藻添加實(shí)驗(yàn)（圖5）顯示了藍(lán)藻生命活動(dòng)如何改變鉻遷移的晝夜節(jié)律。

 

 

來源：圖4和圖5。

 

研究結(jié)論

 

季節(jié)性驅(qū)動(dòng)機(jī)制：鉻在太湖梅梁灣沉積物中的遷移性存在明顯的季節(jié)性差異。夏季高峰主要由厭氧條件下Cr(III)與DOM絡(luò)合引起；冬季高峰則由好氧條件下Mn氧化物對Cr(III)的再氧化作用主導(dǎo)。

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)：研究結(jié)果表明，不僅毒性較強(qiáng)的Cr(VI)在冬季存在高風(fēng)險(xiǎn)，夏季以Cr(III)形態(tài)存在的可溶性鉻也因濃度過高而構(gòu)成生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，挑戰(zhàn)了“Cr(III)在沉積物中總是穩(wěn)定的”傳統(tǒng)觀點(diǎn)。

藍(lán)藻水華的影響：藍(lán)藻水華通過提供有機(jī)質(zhì)間接影響夏季鉻的遷移，并會改變沉積物中鉻遷移的晝夜動(dòng)態(tài)模式。

 

治理啟示：亟需制定針對性的修復(fù)策略，特別是在冬季控制Cr(VI)的生成和釋放，同時(shí)考慮通過控制藍(lán)藻水華來減少DOM的輸入，從而間接降低鉻的活性。

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義詳細(xì)解讀

在好氧-厭氧培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中，研究人員使用丹麥Unisense公司的微電極來實(shí)時(shí)監(jiān)測沉積物柱中氧化還原電位（Eh）和溶解氧（DO）的動(dòng)態(tài)變化（這些數(shù)據(jù)在文檔的圖S4中提及）。

詳細(xì)研究意義如下：

 

提供精確的環(huán)境背景：Unisense微電極能夠以高時(shí)空分辨率測量沉積物微環(huán)境中的Eh和DO。這為解釋可溶性鉻濃度每4小時(shí)的變化提供了最直接的、同步的環(huán)境背景數(shù)據(jù)。例如，當(dāng)通入O?時(shí)，電極數(shù)據(jù)可以精確顯示系統(tǒng)何時(shí)從缺氧狀態(tài)轉(zhuǎn)為好氧狀態(tài)，以及這種轉(zhuǎn)變的強(qiáng)度和均勻度。

驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)控制的可靠性：通過監(jiān)測Eh/DO的變化，研究人員可以確認(rèn)他們的實(shí)驗(yàn)操作（通入O?或N?）是否成功達(dá)到了預(yù)期的氧化或還原條件。這確保了后續(xù)觀察到的鉻濃度變化確實(shí)是氧化還原條件改變的結(jié)果，而非其他未控制因素的干擾，從而增強(qiáng)了實(shí)驗(yàn)結(jié)論的可靠性。

揭示氧化還原過程的動(dòng)力學(xué)：高頻的電極數(shù)據(jù)可以揭示氧化還原條件變化的動(dòng)力學(xué)過程。例如，在通入O?后，DO濃度和Eh值的上升速率如何？沉積物中固有的還原性物質(zhì)（如有機(jī)質(zhì)、Fe(II)、S2?）是否會消耗O?，導(dǎo)致氧化鋒面推進(jìn)緩慢？這些動(dòng)態(tài)信息有助于理解鉻形態(tài)轉(zhuǎn)化發(fā)生的時(shí)機(jī)和速率。

 

關(guān)聯(lián)微觀機(jī)制與宏觀現(xiàn)象：將Unisense電極測得的微觀氧化還原梯度與HR-Peeper和Rhizon測得的孔隙水化學(xué)變化（如Cr、Fe、Mn的濃度）進(jìn)行關(guān)聯(lián)，可以建立“氧化還原條件改變 → Mn/Fe氧化物溶解或形成 → Cr的還原或氧化”這一系列連鎖反應(yīng)的直接證據(jù)鏈。它使研究人員能夠回答“為什么在這個(gè)時(shí)間點(diǎn)鉻的濃度開始變化”這類關(guān)鍵問題。

 

總之，使用Unisense微電極測量Eh/DO，是將沉積物視為一個(gè)動(dòng)態(tài)的、非均質(zhì)的反應(yīng)器進(jìn)行研究的關(guān)鍵技術(shù)。它超越了傳統(tǒng)的“靜態(tài)”培養(yǎng)，實(shí)現(xiàn)了對驅(qū)動(dòng)鉻遷移轉(zhuǎn)化的核心環(huán)境變量——氧化還原條件——的原位、實(shí)時(shí)、定量刻畫，極大地提升了對鉻生物地球化學(xué)循環(huán)過程的理解深度。