Nitrogen removal as nitrous oxide for energy recovery: Increased process stability and high nitrous yields at short hydraulic residence times  

以氧化亞氮形式去除氮素以實現(xiàn)能量回收：在短水力停留時間下提高工藝穩(wěn)定性和氧化亞氮產(chǎn)率  

來源：Water Research, Volume 173, 2020, Article 115575  

《水研究》，第173卷，2020年，文章編號115575  

 

摘要  

本研究對耦合好氧-缺氧氧化亞氮分解操作（CANDO）工藝進行了中試和后續(xù)的實驗室規(guī)模研究，該工藝是一種兩階段脫氮與資源回收過程：第一階段在好氧生物反應器中將氨氧化為亞硝酸鹽；第二階段，聚羥基烷酸鹽（PHA）的氧化驅(qū)動亞硝酸鹽還原為氧化亞氮（N2O），后者可被吹脫回收用作沼氣氧化劑。研究結果表明，通過優(yōu)化操作參數(shù)（特別是縮短厭氧和缺氧階段的持續(xù)時間），可以顯著提高N2O的產(chǎn)率（從71%提高到87%）、增加氮負荷率（從0.1提高到0.25 kg N/m3·d）并縮短水力停留時間（從10天縮短到2天）。高效的PHA合成與利用與缺氧階段高的N2O產(chǎn)量相關。縮短缺氧階段可防止N2O被進一步還原為N2。長期運行下，盡管微生物群落結構存在顯著差異，但不同生物反應器系統(tǒng)的操作性能變化總體相似。在短厭氧階段下的長期運行選擇出了一個以Defluviicoccus相關菌株為主的糖原積累菌群落。

 

研究目的  

本研究旨在通過中試和實驗室規(guī)模研究，優(yōu)化CANDO工藝（一種將廢水中的氮以N2O形式去除并回收能量的新工藝）的操作性能，探究其長期運行穩(wěn)定性、N2O產(chǎn)率的影響因素（如COD/N比、總循環(huán)時間、PHA合成與N2O生產(chǎn)相對時長），并闡明其背后的微生物學機制，最終實現(xiàn)更高的氮負荷率、更短的HRT和更穩(wěn)定的N2O生產(chǎn)。

 

研究思路  

1.  中試規(guī)模研究：首先構建并運行一個6 m3的序批式反應器（SBR），處理經(jīng)亞硝化處理后的厭氧消化離心液，以乙酸為碳源，考察不同COD/N比、循環(huán)時間對N2O生產(chǎn)和脫氮性能的影響，并應對上游工藝波動帶來的挑戰(zhàn)。

2.  實驗室規(guī)模驗證與優(yōu)化：基于中試結果，建立兩個5-L的實驗室SBR（SBR-1和SBR-2），在更可控的條件下深入研究厭氧相和缺氧相時長對PHA代謝、N2O產(chǎn)率、微生物群落及工藝穩(wěn)定性的影響。SBR-1采用較長的厭氧相（12h），SBR-2采用較短的厭氧相（8h后優(yōu)化至4h）。

3.  多參數(shù)監(jiān)測與分析：全程監(jiān)測氮化物（NH4+, NO2-, NO3-）、化學需氧量（COD）、混合液懸浮固體（MLSS/MLVSS）、胞內(nèi)存儲物PHA和糖原的濃度變化。使用Unisense微傳感器實時在線監(jiān)測溶解態(tài)N2O濃度。通過高通量測序（16S rRNA基因）分析微生物群落結構演變，并通過qPCR分析功能基因（如nirS）的表達。

4.  機理關聯(lián)：將運行性能（N2O產(chǎn)率、脫氮效率）與微生物群落結構、碳源（PHA）代謝動力學進行關聯(lián)分析，闡明優(yōu)化操作條件（短HRT、短厭氧/缺氧時間）提升工藝性能的微生物學機理。

 

測量的數(shù)據(jù)及研究意義  

1.  溶解態(tài)N2O濃度（來自圖2, 圖3b, 圖4）：使用Unisense微傳感器實時監(jiān)測。該數(shù)據(jù)是直接評估N2O產(chǎn)率、優(yōu)化吹脫回收時機以及判斷工藝是否發(fā)生N2O進一步還原的關鍵指標。

 

 

 

2.  PHA與糖原濃度（來自圖3a,b, 圖4）：監(jiān)測整個循環(huán)過程中胞內(nèi)存儲物PHA（PHB, PHBV）和糖原的動態(tài)變化。該數(shù)據(jù)揭示了碳源（乙酸）的儲存與利用效率，證明了短厭氧相有利于防止PHA發(fā)酵、提高其后續(xù)用于反硝化生成N2O的利用率，是理解電子流向和優(yōu)化相態(tài)時長的核心依據(jù)。

3.  氮化物與COD濃度（來自圖3, 圖4, 表1）：監(jiān)測NH4+, NO2-, NO3-和COD的濃度變化。該數(shù)據(jù)用于計算脫氮效率、碳氮去除負荷以及比反硝化速率，是評估工藝整體性能的基礎。

 

4.  微生物群落結構（來自圖6, 圖7）：通過16S rRNA基因高通量測序分析群落組成和演變。該數(shù)據(jù)揭示了不同運行條件下（特別是厭氧相時長）優(yōu)勢菌群的更替（如從Thauera為主導變?yōu)镈efluviicoccus相關菌為主導），將工藝性能的穩(wěn)定性與特定的微生物種群（如具有特定碳儲存與反硝化特性的GAOs）聯(lián)系起來，為理解工藝穩(wěn)定性提供了生物學解釋。

 

 

5.  nirS基因表達量（來自圖3c）：通過qPCR測量nirS（亞硝酸鹽還原酶基因）的轉(zhuǎn)錄本豐度。該數(shù)據(jù)反映了微生物將NO2-還原為NO（進而產(chǎn)生N2O）的即時代謝活性，直接關聯(lián)了投加亞硝酸鹽后微生物的響應速度與N2O的產(chǎn)生過程。

 

結論  

1.  CANDO工藝可以通過優(yōu)化操作參數(shù)，特別是縮短厭氧相和缺氧相的持續(xù)時間，從而實現(xiàn)極高的N2O產(chǎn)率（最高87%）、高的氮容積負荷率（0.25 kg N/m3·d）和短的水力停留時間（2天）。

2.  厭氧相的時長對PHA的合成與利用效率至關重要。縮短厭氧相（至4-8小時）可以防止PHA的發(fā)酵損失，使其更有效地在后續(xù)缺氧相中被用于將NO2-還原為N2O。

3.  缺氧相的時長需要優(yōu)化以避免N2O被進一步還原為N2。縮短總循環(huán)時間（至12小時）有助于維持高的N2O產(chǎn)率。

4.  微生物群落結構會隨運行條件（如厭氧相時長）發(fā)生顯著變化。長期在短厭氧條件下運行，富集了以Defluviicoccus cluster IV相關的糖原積累菌（GAOs）為優(yōu)勢的群落，該菌群表現(xiàn)出高效的碳儲存和將亞硝酸鹽還原為N2O的能力，是工藝穩(wěn)定運行的關鍵。

5.  PHA合成效率（PHA/Ac比值）與N2O產(chǎn)率之間存在強烈的正相關關系（R2=0.92），這表明優(yōu)化碳源向PHA的轉(zhuǎn)化是最大化N2O回收的關鍵策略。

 

使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義  

本研究中使用丹麥Unisense公司生產(chǎn)的溶解態(tài)N2O微傳感器（dissolved N2O microsensors）對反應器內(nèi)的N2O濃度進行了實時、在線、連續(xù)監(jiān)測，這一技術的應用具有至關重要的研究意義：

1.  高時間分辨率與過程解析：傳統(tǒng)離線采樣方法無法捕捉N2O在反應過程中（尤其是缺氧階段初期）快速產(chǎn)生和變化的動態(tài)過程。Unisense微傳感器提供了連續(xù)的數(shù)據(jù)流（例如圖2,4），使得研究者能夠精確確定N2O積累的峰值、出現(xiàn)的時間以及后續(xù)是否被消耗，為優(yōu)化N2O吹脫回收的時機提供了精確的時間窗口。

2.  準確量化N2O產(chǎn)率與排放：實時監(jiān)測的溶解態(tài)N2O濃度是計算N2O轉(zhuǎn)化效率（N2O conversion efficiency）和產(chǎn)率（N2O yield）最直接、準確的數(shù)據(jù)基礎（參見文中公式2,3）。這避免了離線采樣可能帶來的氣體逸散或濃度變化，使得對不同運行策略（如不同相態(tài)時長、COD/N比）下N2O回收性能的評價和比較更加可靠。

3.  揭示工藝機理與瓶頸：通過觀察N2O的動態(tài)曲線（如迅速上升后出現(xiàn)平臺期或下降），可以推斷工藝狀態(tài)。例如，在缺氧相后期觀察到的N2O濃度下降（圖4a），表明發(fā)生了N2O還原為N2的反應，這直接促使研究者縮短缺氧相時長以避免此不必要的損耗，從而成功提高了N2O凈產(chǎn)率（圖4b）。因此，該數(shù)據(jù)是診斷工藝瓶頸、指導工藝優(yōu)化調(diào)整的關鍵工具。

4.  關聯(lián)微生物活性：溶解態(tài)N2O的實時變化可以與其它實時參數(shù)（如NO2-濃度下降、PHA消耗）以及微生物活性指標（如nir基因表達量，圖3c）進行同步關聯(lián)分析，從而在時間尺度上直接 linking 微生物代謝活動與氣體產(chǎn)物生成，深化了對CANDO工藝微生物學機理的理解。

 

綜上所述，Unisense N2O微傳感器提供的高精度實時數(shù)據(jù)，不僅是評估工藝性能的核心指標，更是理解和優(yōu)化CANDO工藝、最終實現(xiàn)高效N2O回收不可或缺的關鍵技術手段。