Transition metal selenides for electrocatalytic hydrogen evolution reaction

用于電催化析氫反應的過渡金屬硒化物

來源：ChemElectroChem 10.1002/celc.201901623

 

摘要核心要點

 

1.材料優勢：

 

過渡金屬硒化物（TMSs）憑借低成本、地球豐度高、導電性優（MoSe?導電性＞MoS?）及全pH適應性成為替代貴金屬的析氫反應（HER）催化劑；

2.性能突破：

 

MoSe?/Bi?Se?異質結在酸性介質中過電位僅85 mV@100 mA cm?2（圖15e）；

 

Ni?.??Co?.??Se?在堿性介質中Tafel斜率低至39 mV dec?1（圖16b）；

 

 

3.機制創新：

 

硒空位缺陷（圖14d）與異質界面（圖15c）協同優化氫吸附自由能（ΔG<sub>H</sub>→0 eV）。

 

研究目的

 

1.破解貴金屬依賴：

 

開發非貴金屬催化劑替代Pt基材料（Pt的ΔG<sub>H</sub>=-0.09 eV）；

2.建立構效關系：

 

解析TMSs電子結構（如Mo 3d軌道偏移，圖4a）與HER活性的關聯；

 

3.優化合成策略：

 

通過摻雜（B、Zn等）和異質結構設計提升本征活性（圖11,15）。

 

研究思路

1. 催化機制解析

 

熱力學基礎：

 

酸性介質中HER遵循Volmer-Heyrovsky/Tafel路徑（圖1a），堿性介質需額外水解離步驟；

 

關鍵描述符：

 

過電位（η）、Tafel斜率、交換電流密度（j?）量化活性（圖2a），ΔG<sub>H</sub>揭示本征活性（圖6a,7）；

 

 

 

 

導電性優化：

 

金屬相1T-MoSe?（vs.半導體2H相）提升電荷轉移效率（圖10b-c）。

 

2. 材料體系設計

 

單金屬硒化物：

 

Mo基：B摻雜MoSe?使ΔG<sub>H</sub>從1.93 eV→-0.15 eV（圖11a-b）；

 

Ni基：Ni?Se?納米線（η=95 mV@50 mA cm?2）因晶界富集活性位（文獻49）；

 

Co基：介孔CoSSe的TOF達3.34 H? s?1（圖13c）；

 

多金屬硒化物：

 

NiCoSe中Co摻雜降低ΔG<sub>H</sub>（0.72 eV→0.20 eV），加速Volmer步驟（圖16）。

 

3. 合成方法創新

 

水熱/溶劑熱法：

 

控制形貌（納米花、納米帶，圖8）暴露邊緣活性位；

 

化學氣相沉積（CVD）：

 

制備1T/2H混合相MoSe?（導電性提升10倍）；

 

電沉積法：

 

原位生長非晶CoSe薄膜，避免高溫硒化相變（實驗部分）。

 

關鍵數據及研究意義

1. 活性數據（圖11,13,15,16）

 

MoSe?/Bi?Se?異質結（圖15e）：

 

酸性介質中η=85 mV@100 mA cm?2（比純MoSe?低215 mV），因界面電子轉移降低R<sub>ct</sub>至28.7 Ω；

 

意義：證實異質界面誘導的電子再分配是提升活性的關鍵。

 

2. 結構表征（圖4,7,14）

 

XPS價態分析（圖4a）：

 

MoSe?中Mo<sup>4+</sup>/Mo<sup>6+</sup>比例調控d帶中心，優化H*吸附；

 

DFT計算（圖7,16）：

 

Co摻雜NiSe?使H?O吸附能從-0.50 eV→-1.48 eV（堿性介質活性提升3倍）；

 

意義：建立“電子結構-吸附能-催化活性”定量關系。

 

3. 穩定性數據（圖11e-f,13e）

 

 

B-MoSe?：10000次CV循環后活性衰減<5%（圖11e）；

 

介孔CoSSe：25小時恒流測試（100 mA cm?2）無衰減（圖13e）；

 

意義：缺陷工程（Se空位）和介孔結構協同提升穩定性。

 

丹麥Unisense電極的核心價值

技術功能（2.4節）

 

 

原位氫監測：

 

采用H?微電極（型號H2-10）實時檢測陰極表面[H?]梯度（圖1）；

 

法拉第效率驗證：

 

同步電流信號與[H?]生成量（公式2），計算FE>95%（圖3）。

 

關鍵發現

 

1.氫關聯路徑量化：

 

在-0.4~-0.69 V電位區間，21.2%電子轉移經由H<sup>*</sup>路徑（圖4）；

2.生物膜活性解析：

 

生物陰極表面[H?]在100 μm內衰減19.6%（圖1），證實微生物對H?的快速消耗；

3.電位依賴機制：

 

-0.69 V時H?產率63.6 mL（vs. -0.39 V時0.77 mL），揭示高過電位促進析氫（結果部分）。

 

不可替代性

 

 

傳統方法局限：

 

離線GC無法捕捉瞬態H?生成動力學（秒級響應缺失）；

 

Unisense優勢：

 

微米級空間分辨率（10 μm尖端）與秒級時間分辨率聯用，為生物膜內電子轉移路徑提供動態證據。

 

結論

 

1.性能排序：

 

多金屬硒化物（η<sub>10</sub>均值108 mV）>單金屬硒化物（η<sub>10</sub>均值156 mV）（圖18）；

 

2.活性調控：

 

異質界面（降低R<sub>ct</sub>）、缺陷工程（優化ΔG<sub>H</sub>）、相變誘導（1T相提升導電性）是三大優化策略；

3.未來挑戰：

 

酸性介質穩定性（Mo基）、堿性介質本征活性（Co基）及規模化制備瓶頸。

 

Unisense技術意義：其微區原位監測能力是解析“電位-H?通量-生物膜活性”耦合機制的唯一工具，為跨尺度催化機理研究提供關鍵技術支撐。

 

圖示關聯：

 

 

圖1：過電位與Tafel斜率測定方法

 

圖2：交換電流密度計算原理

 

圖4：MoSe?的XPS價態分析

 

圖7：CoSe?相變對ΔG<sub>H</sub>影響

 

圖11：B-MoSe?性能與穩定性

 

圖14：W(Se,S)?催化活性

 

圖15：MoSe?/Bi?Se?異質結性能

 

圖16：NiCoSe催化機制

 

圖18：單金屬vs多金屬硒化物性能對比