Sunlight-assisted tailoring of surface nanostructures on single-layer graphene nanosheets for highly efficient cation capture and high-flux desalination

利用陽光輔助裁剪單層石墨烯納米片表面納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高效陽離子捕獲和高通量脫鹽

來源：Carbon 161 (2020) 674e684

 

摘要核心發(fā)現(xiàn)

 

本研究通過陽光誘導(dǎo)石墨烯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)離子吸附與膜分離性能突破：

 

1.吸附提升：

 

7天模擬光照后，單層石墨烯（SLG-S?）對(duì)Na?、Pb2?、Fe3?吸附量分別提升86.1%、77.3%和46.1%（圖5a）；

 

2.膜性能優(yōu)化：

 

SLG-S?膜水通量達(dá)167.1 LMH/bar（提升53.1%），同時(shí)維持高截留率（Pb2?去除率>99.8%）（圖6a,h）；

 

 

3.機(jī)制創(chuàng)新：

 

陽光觸發(fā)脫氧反應(yīng)與缺陷生成，增強(qiáng)陽離子-π相互作用（圖5i-l）。

 

研究目的

 

1.破解材料瓶頸：

 

解決傳統(tǒng)石墨烯膜制備復(fù)雜、GO膜溶脹失穩(wěn)問題（引言部分）；

2.開發(fā)綠色調(diào)控技術(shù)：

 

利用太陽能誘導(dǎo)石墨烯納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，避免化學(xué)修飾污染；

3.實(shí)現(xiàn)高效水處理：

 

同步提升重金屬吸附與脫鹽性能，應(yīng)對(duì)淡水資源短缺。

 

研究思路

1. 材料梯度設(shè)計(jì)

 

層數(shù)調(diào)控：

 

超聲-微波協(xié)同制備單層（SLG）、少層（FLG）、多層（TLG）石墨烯（圖1a-c）；

 

光照處理：

 

模擬日光（1 kW/m2）照射1-7天，獲得SLG-S?系列（x為光照天數(shù)）。

 

2. 結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)

 

 

形貌分析：

 

AFM顯示SLG-S?尺寸從625nm碎片化為210nm，表面粗糙度增加50%（圖2d-f）；

 

化學(xué)表征：

 

XPS證實(shí)C/O比從7.11升至13.3，環(huán)氧基減少52%（圖2a-c）。

 

3. 應(yīng)用驗(yàn)證

 

吸附測(cè)試：

 

競(jìng)爭(zhēng)性離子體系中量化Na?、Pb2?等10種離子吸附量（圖5a）；

 

膜分離評(píng)估：

 

死端過濾裝置測(cè)量水通量及離子截留率（圖6a,i）。

 

關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究意義

1. 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變數(shù)據(jù)

 

拉曼光譜（圖2g）：

 

I_D/I_G從0.34（SLG）升至0.88（SLG-S?），證實(shí)缺陷密度增加2.6倍，為離子提供更多吸附位點(diǎn)；

 

XRD分析：

 

層間距從0.34nm擴(kuò)至0.37nm（SLG-S?-Pb2?），解釋Pb2?選擇性吸附機(jī)制。

 

2. 吸附性能數(shù)據(jù)

 

 

Pb2?吸附容量（圖5d）：

 

SLG-S?達(dá)663.7 mg/g（Langmuir模型），為原始SLG的2.3倍，超越碳納米管（450 mg/g）等材料；

 

動(dòng)態(tài)吸附（圖5c）：

 

光照250分鐘后吸附量超熱對(duì)照組（52℃），證明光化學(xué)效應(yīng)主導(dǎo)非單純熱效應(yīng)。

 

3. 膜分離數(shù)據(jù)

 

 

水通量（圖6a）：

 

SLG-S?膜達(dá)167.1 LMH/bar，較GO膜（71 LMH/bar）提升135%，歸因于光照誘導(dǎo)的開放孔道（圖6e箭頭）；

 

離子截留（圖6i）：

 

低鹽度下（<20mM）對(duì)Ca2?截留率80%，證實(shí)靜電作用主導(dǎo)篩分機(jī)制。

 

丹麥Unisense電極的核心貢獻(xiàn)

技術(shù)功能

 

 

溶解氧（DO）原位監(jiān)測(cè)：

 

采用Clark型微電極（5-10μm尖端）實(shí)時(shí)追蹤光照過程DO變化（實(shí)驗(yàn)部分）；

 

光反應(yīng)機(jī)制解析：

 

秒級(jí)分辨率捕捉DO動(dòng)態(tài)：初期下降（電子消耗O?）→6小時(shí)升至8.5 mg/L（·O??生成）（圖4d）。

 

關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)

 

1.自由基生成驗(yàn)證：

 

DO谷值（t<60 min）對(duì)應(yīng)·O??生成期（公式1），峰值對(duì)應(yīng)H?O?分解（公式3），佐證ESR檢測(cè)結(jié)果（圖4a）；

2.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)量化：

 

DO變化速率揭示光還原反應(yīng)半衰期≈30 min，為工藝優(yōu)化提供依據(jù)；

3.體系穩(wěn)定性評(píng)估：

 

DO恢復(fù)至基線證實(shí)反應(yīng)可逆性，排除永久性氧化損傷。

 

不可替代性

 

傳統(tǒng)方法局限：

 

離線DO檢測(cè)無法捕捉瞬態(tài)自由基反應(yīng)（如·O??半衰期<1s）；

 

Unisense優(yōu)勢(shì)：

 

微米級(jí)空間分辨率+秒級(jí)時(shí)間分辨率，精準(zhǔn)解析石墨烯-溶液界面光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

 

結(jié)論

 

1.材料機(jī)制：

 

陽光觸發(fā)脫氧（C/O比↑）與缺陷生成（I_D/I_G↑），增強(qiáng)陽離子-π相互作用（DFT計(jì)算結(jié)合能5-20 eV）；

2.性能突破：

 

SLG-S?吸附容量提升2.3倍，膜水通量提升53.1%，且抗溶脹（3M HCl/NaOH處理無損）；

3.應(yīng)用前景：

 

陽光預(yù)處理石墨烯膜為綠色、低能耗水處理提供新路徑。

 

Unisense技術(shù)價(jià)值：其微界面DO動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)能力是揭示石墨烯光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的關(guān)鍵工具，為材料環(huán)境行為研究提供方法論范式。

 

圖示關(guān)聯(lián)：

 

 

圖1：石墨烯制備流程

 

圖2：SLG光照前后結(jié)構(gòu)對(duì)比（XPS/AFM/Raman）

 

圖4d：Unisense DO監(jiān)測(cè)曲線

 

圖5：離子吸附性能

 

圖6：膜分離性能與結(jié)構(gòu)