Fast Responding Amperometric CO2 Microsensor with Ionic Liquid?Aprotic Solvent Electrolytes

快速響應(yīng)的電化學(xué) CO2 微傳感器，采用離子液體-非質(zhì)子溶劑電解質(zhì)

來源：ACS Sens. 2020, 5, 2604?2610

 

摘要核心發(fā)現(xiàn)

 

本研究開發(fā)了一種快速響應(yīng)CO?微傳感器，通過優(yōu)化離子液體電解質(zhì)體系顯著提升性能：

 

1.響應(yīng)速度：

 

添加20% DMF到EMIM-DCA離子液體中，使CO?響應(yīng)時(shí)間縮短至100秒（95%響應(yīng)），較純離子液體體系提升6倍（圖3C）；

 

2.靈敏度與線性：

 

檢測限低至0.5 Pa CO?（0.2 μM），線性范圍達(dá)0-4.6 kPa（0-1.7 mM）（圖3A-B）；

3.穩(wěn)定性：

 

持續(xù)極化4個(gè)月后零電流（I?）和靈敏度無顯著變化（正文描述）；

4.抗干擾性：

 

N?O干擾降低至可忽略水平（100 Pa N?O僅產(chǎn)生<5%信號(hào)，圖5）。

 

研究目的

 

1.突破響應(yīng)瓶頸：

 

解決傳統(tǒng)CO?微傳感器響應(yīng)慢（原需12分鐘）的問題，滿足光合作用等動(dòng)態(tài)過程監(jiān)測需求；

2.優(yōu)化反應(yīng)路徑：

 

通過電解質(zhì)改性降低CO?還原過電位（從-1.0 V降至-0.75 V vs SHE），抑制副反應(yīng)；

3.提升適用性：

 

開發(fā)適用于環(huán)境（40 Pa）到生物醫(yī)學(xué)（>5 kPa）寬范圍檢測的通用傳感器。

 

研究思路

 

1. 電解質(zhì)創(chuàng)新設(shè)計(jì)

 

 

關(guān)鍵問題：

 

純EMIM-DCA中CO?-離子液體復(fù)合物過于穩(wěn)定，導(dǎo)致還原動(dòng)力學(xué)緩慢（圖2右機(jī)理）；

 

解決方案：

 

添加20% DMF削弱EMIM-CO?相互作用，降低還原能壘0.25 V。

 

2. 傳感器結(jié)構(gòu)優(yōu)化

 

 

錐形尖端設(shè)計(jì)：

 

內(nèi)徑50μm傳感器尖端擴(kuò)展至200μm（距尖端400μm處），促進(jìn)副產(chǎn)物擴(kuò)散（圖1結(jié)構(gòu)圖）；

 

 

復(fù)合膜封裝：

 

5μm Teflon AF膜+30μm硅膠膜阻隔溶劑侵蝕，保障長期穩(wěn)定性（實(shí)驗(yàn)部分）。

 

3. 性能系統(tǒng)驗(yàn)證

 

多參數(shù)測試：

 

響應(yīng)時(shí)間、溫度依賴性、抗干擾性、長期穩(wěn)定性（圖3-5）；

 

與舊版對(duì)比：

 

相同傳感器更換電解質(zhì)后靈敏度提升3倍。

 

關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究意義

1. 響應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖3C）

 

數(shù)據(jù)：

 

CO?濃度升高時(shí)95%響應(yīng)時(shí)間100秒，降低時(shí)200秒（vs 傳統(tǒng)傳感器720秒）；

 

意義：

 

首次實(shí)現(xiàn)分鐘級(jí)CO?動(dòng)態(tài)監(jiān)測，適用于光合作用O?/CO?瞬態(tài)同步檢測（文獻(xiàn)3,5）。

 

2. 溫度依賴性（圖4）

 

數(shù)據(jù)：

 

零電流（I?）從10°C到40°C增加8倍（圖4A）；

 

靈敏度（kPa?1）僅增加1.6倍（圖4D），與O?傳感器趨勢一致；

 

意義：

 

證實(shí)響應(yīng)受擴(kuò)散控制（非動(dòng)力學(xué)限制），簡化溫度補(bǔ)償算法。

 

3. 抗干擾性能（圖5）

 

數(shù)據(jù)：

 

100 Pa N?O（280 μM）僅產(chǎn)生<0.05 nA信號(hào)（vs 1 kPa CO?信號(hào)0.8 nA）；

 

意義：

 

消除污水處理等場景中N?O干擾（文獻(xiàn)26），提升數(shù)據(jù)可靠性。

 

4. 長期穩(wěn)定性（正文）

 

數(shù)據(jù)：

 

4個(gè)傳感器持續(xù)極化120天后靈敏度偏差<±3%，I?漂移<±5%；

 

意義：

 

突破電化學(xué)傳感器壽命瓶頸，支持野外長期部署。

 

丹麥Unisense電極的核心作用

技術(shù)功能

 

高精度電流檢測：

 

四通道微電流計(jì)（±0.1 pA分辨率）實(shí)時(shí)采集傳感器信號(hào)（實(shí)驗(yàn)部分）；

 

精準(zhǔn)電位控制：

 

輸出-2V至+2V極化電壓，優(yōu)化還原電位（圖2左校準(zhǔn)曲線）。

 

關(guān)鍵貢獻(xiàn)

 

1.動(dòng)力學(xué)解析：

 

秒級(jí)數(shù)據(jù)記錄捕捉CO?響應(yīng)瞬態(tài)過程（圖3C），驗(yàn)證DMF加速效應(yīng)；

2.溫度補(bǔ)償基準(zhǔn)：

 

同步監(jiān)測O?傳感器溫度響應(yīng)，為CO?溫度校正提供參照；

3.低干擾驗(yàn)證：

 

多通道同步測試CO?/N?O響應(yīng)（圖5），精確量化交叉靈敏度。

 

不可替代性

 

 

傳統(tǒng)設(shè)備局限：

 

普通恒電位儀無法實(shí)現(xiàn)pA級(jí)電流穩(wěn)定測量及多通道同步控制；

 

Unisense優(yōu)勢：

 

pA級(jí)精度+四通道同步+溫控模塊，為微傳感器研發(fā)提供“一站式”驗(yàn)證平臺(tái)。

 

結(jié)論

 

1.電解質(zhì)創(chuàng)新：

 

80% EMIM-DCA/20% DMF通過削弱CO?復(fù)合物穩(wěn)定性（圖2右），將還原電位正移0.25V，抑制H?O還原副反應(yīng)；

2.結(jié)構(gòu)優(yōu)化：

 

錐形尖端設(shè)計(jì)促進(jìn)自由基擴(kuò)散，避免低濃度區(qū)信號(hào)飽和；

3.性能突破：

 

綜合響應(yīng)速度（100秒）、檢測限（0.5 Pa）、穩(wěn)定性（4個(gè)月）達(dá)領(lǐng)域最優(yōu)；

4.應(yīng)用拓展：

 

適配Unisense系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)土壤微生物呼吸（文獻(xiàn)6）、植物光合（文獻(xiàn)4）的原位秒級(jí)CO?/O?同步成像。

 

圖示關(guān)聯(lián)：

 

 

圖1：傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

 

圖2左：極化電位優(yōu)化曲線

 

圖2右：CO?還原機(jī)理

 

圖3：靈敏度與響應(yīng)時(shí)間

 

圖4：溫度依賴性

 

圖5：N?O干擾測試