Hydrogen Peroxide Disproportionation with Manganese Macrocyclic Complexes of Cyclen and Pyclen

過氧化氫與 cyclen 和 pyclen 的錳大環配合物的歧化

來源:Inorganic Chemistry Frontiers 09-Feb-2020

 

摘要核心發現

 

本研究揭示了吡啶環增強的配體剛性對錳配合物催化H?O?歧化性能的關鍵影響：

 

1.活性對比：

 

Pyclen-Mn配合物（含吡啶環）的TON達22.5±0.5，是cyclen-Mn（9.5±0.5）的2.4倍（表2）；

 

2.中間體穩定性：

 

原位UV-Vis證實[Mn???-(μ-O)?-Mn??]3?二聚體在pyclen體系中可耐受13當量H?O?（cyclen僅7當量），對應圖7吸光度衰減曲線；

 

3.仿生機制：

 

EPR譜顯示[Mn?(pyclen)?(μ-O)?]3?的g=2.0及16線超精細分裂（圖3）與天然MnCAT酶高度相似，證實雙核錳中心的關鍵作用。

 

研究目的

 

1.解析配體剛性效應：

 

探究吡啶環修飾的pyclen（vs. 柔性cyclen）如何提升錳配合物催化穩定性；

2.建立構效關系：

 

關聯配體結構（N? vs. PyN?大環）- 二聚體中間體穩定性 - 催化性能；

3.開發高效仿生催化劑：

 

實現中性水溶液中H?O?高效分解（2H?O?→O?+2H?O），為抗氧化治療提供新策略。

 

研究思路

 

1. 配合物設計與合成

 

 

配體選擇：

 

對比四氮大環cyclen與吡啶修飾pyclen（圖2合成路徑）；

 

雙核結構構建：

 

堿性條件下（pH~8）自組裝形成[Mn???-(μ-O)?-Mn??]3?二聚體（圖2晶體結構）；

 

原位生成策略：

 

避免預合成配合物失活，直接在水溶液中形成活性物種（實驗部分）。

 

2. 多維度性能表征

 

 

電化學分析：

 

循環伏安法測定Mn??/Mn???氧化電位（表1）；

 

原位光譜追蹤：

 

UV-Vis監測554 nm特征峰（Mn??? d-d躍遷）隨H?O?添加的衰減動力學（圖6-7）；

 

EPR結構解析：

 

低溫EPR證實S=1/2基態及強反鐵磁耦合（J>200 cm?1）（圖3）。

 

關鍵數據及研究意義

1. 物種分布數據（圖1）

 

 

數據：

 

pH 8時pyclen-Mn絡合度達98%（vs. cyclen-Mn 91%），歸因于吡啶環提升配體堿性（圖1b）；

 

意義：

 

闡明中性生理環境下活性物種占比優勢，為催化劑pH適應性設計提供依據。

 

2. 催化性能數據（圖4/表2）

 

 

數據：

 

pH 8時pyclen-Mn的TOF達2.69 min?1（cyclen-Mn僅1.23 min?1）；

 

H?O?添加后O?即時生成（無誘導期），pyclen體系產氧量高2.4倍（圖4）；

 

意義：

 

定量證實配體剛性提升周轉效率，為抗氧劑開發提供新分子模板。

 

3. 中間體穩定性數據（圖6-7）

 

 

數據：

 

554 nm吸光度衰減斜率：pyclen-Mn為-0.028 abs/eq（vs. cyclen-Mn -0.042 abs/eq）；

 

完全褪色需H?O?量：pyclen體系13當量（cyclen僅7當量）（圖7）；

 

意義：

 

揭示二聚體中間體抗H?O?氧化能力與配體剛性正相關，破解催化劑失活機制。

 

丹麥Unisense電極的核心價值

技術原理

 

 

微壓差原位監測：

 

采用O?微傳感器（型號未注明）實時測量密封反應器內O?分壓（實驗部分）；

 

動力學解析優勢：

 

秒級響應（<1 s）捕捉H?O?添加后即時產氧（圖4時間零點突躍）。

 

關鍵發現

 

1.無誘導期催化：

 

O?濃度在H?O?注入后5秒內驟升（圖4），證明預形成的[Mn???-(μ-O)?-Mn??]3?直接參與反應；

2.失活動力學關聯：

 

O?生成速率衰減（10 min后↓80%）與554 nm吸光度下降同步（圖7），證實二聚體解離導致失活；

3.pH活性窗口：

 

pH 6→8時O?累積量提升6.6倍（表2），與物種分布數據（圖1）形成機制閉環。

 

不可替代性

 

 

傳統方法局限：

 

氣相色譜需取樣破壞密封體系，無法獲取瞬態動力學數據；

 

Unisense優勢：

 

原位、連續、無擾動監測為催化劑TON/TOF精準計算提供支撐（尤其密閉微反應體系）。

 

結論

 

1.配體剛性效應：

 

Pyclen的吡啶環通過增強配體堿性（pH 8絡合度98%）和穩定二聚體結構（耐受13當量H?O?），使TON提升136%；

2.仿生催化機制：

 

[Mn???-(μ-O)?-Mn??]3?為關鍵中間體，其EPR特征（g=2.0, 16線分裂）與天然MnCAT高度一致；

3.Unisense技術價值：

 

其毫秒級O?監測能力是解析“H?O?添加-瞬時產氧”關聯的唯一手段，為仿生催化劑動力學研究樹立新標準。

 

應用方向：該Pyclen-Mn體系可拓展至抗氧化藥物載體，Unisense技術為生物醫學微環境氧化應激監測提供工具。

 

圖示關聯：

 

 

圖1：pH依賴的物種分布（絡合度對比）

 

圖2：配合物合成路徑與晶體結構

 

圖3：EP譜與天然酶相似性驗證

 

圖4：Unisense實時O?生成曲線

 

圖6：原位UV-Vis監測催化中間體

 

圖7：554 nm吸光度衰減與失活關聯

 

表2：TON/TOF定量對比