High Solar-to-Hydrogen Conversion Efficiency at pH 7 Based on a PV-EC Cell with an Oligomeric Molecular Anode

基于具有低聚分子陽極的 PV-EC 電池在 pH 7 下實現高太陽能到氫氣的轉化效率

來源：ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 55856?55864

 

摘要核心發現

 

本研究開發了一種新型PV-EC（光伏-電化學）水分解系統，通過寡聚釕分子陽極（Ru(O)Pol@CNTs@FTO）與高效太陽能電池集成，在中性pH條件下實現創紀錄的太陽能-氫能轉化效率（STH=21.2%）：

 

1.分子陽極創新：

 

寡聚釕催化劑（{Ru??(tda)(bpy)}??）負載于碳納米管/FTO電極，載量僅16 nmol/cm2，催化水氧化起始電位低至1.15 V vs. NHE（pH 7）；

2.系統集成突破：

 

與III-V族三結太陽能電池（InGaP/GaAs/Ge）耦合，工作電壓匹配點1.85 V，電流密度6.0 mA/cm2；

3.穩定性驗證：

 

連續運行>15小時無衰減（圖5b），法拉第效率~100%。

 

研究目的

 

1.解決催化劑瓶頸：

 

替代傳統RuO?陽極（需高載量、強堿性條件），開發中性pH高效穩定的水氧化分子催化劑；

2.優化系統匹配：

 

通過模塊化設計實現太陽能電池與電解槽的電壓-電流精準匹配（圖4a）；

 

3.突破效率極限：

 

在溫和條件下（pH 7，室溫，1 sun光照）實現>20% STH，超越現有PV-EC系統。

 

研究思路

 

1. 分子陽極設計與制備（三步法）

 

步驟1：合成寡聚釕催化劑RuPol（{Ru??(tda)(bpy)}??），通過π-π堆積錨定于碳納米管（CNTs）；

 

步驟2：CNTs負載于FTO/碳基板，滴鑄RuPol溶液形成RuPol@CNTs@FTO電極；

 

步驟3：電化學活化生成活性物種Ru(O)Pol（圖2a）。

 

2. 系統集成與性能驗證

 

太陽能電池選擇：

 

實驗室鈣鈦礦電池（串聯V??=2.0 V，圖3b）

 

商用III-V族三結電池（V??=2.37 V，圖5a）

 

電解槽構建：

 

Ru(O)Pol@CNTs@FTO陽極 + Pt陰極，pH 7磷酸鹽緩沖液（圖1）；

 

性能監測：

 

Unisense Clark電極實時追蹤O?/H?產量（實驗部分）。

 

關鍵數據及研究意義

1. 分子陽極電化學性能（圖2）

 

 

數據：

 

循環伏安顯示Ru??/???和Ru???/??氧化還原峰（圖2）；

 

水氧化起始電位E_cat,onset=1.15 V vs. NHE（pH 7），比RuO?@CNTs低150 mV。

 

意義：

 

寡聚結構提升電子傳導效率，實現低過電位（η=350 mV）催化。

 

2. PV-EC系統匹配數據（圖4a，圖5a）

 

數據：

 

鈣鈦礦電池系統：工作點1.63 V/3.1 mA/cm2（STH=13.2%，圖4a）；

 

III-V族電池系統：工作點1.85 V/6.0 mA/cm2（STH=21.2%，圖5a）。

 

意義：

 

證實分子陽極與不同光伏技術兼容，且高效匹配高電壓電池。

 

3. 穩定性與法拉第效率（圖4b，圖5b-d）

 

數據：

 

15小時恒流運行電流衰減<5%（圖5b）；

 

Unisense電極證實O?/H?生成量比值恒定為1:2。

 

意義：

 

分子結構抗氧化降解，中性pH條件避免電極腐蝕（對比傳統堿性電解）。

 

丹麥Unisense電極的核心價值

技術原理

 

雙通道原位監測：

 

采用OX-NP15127氧電極與H2-NP706731氫電極（實驗部分），同步追蹤氣室中O?/H?分壓變化；

 

高靈敏度特性：

 

檢測限達nmol/L級，時間分辨率秒級（圖S10動態響應曲線）。

 

關鍵發現

 

1.法拉第效率精準量化：

 

通過O?/H?累積量反算電荷轉移數，驗證~100%電子利用率（正文4.2節）；

2.衰減機制解析：

 

氣體生成速率與電流密度同步下降（圖5b），排除催化劑失活主因，指向光伏組件老化；

3.瞬態響應分析：

 

光照調制（chopped light）下氣體生成即時響應（圖4b），證實離子遷移滯后效應是鈣鈦礦系統波動主因。

 

不可替代性

 

 

傳統方法的局限：

 

氣相色譜需取樣破壞密封環境，質譜無法區分溶解態/氣態產物；

 

Unisense優勢：

 

原位、連續、無損監測為長周期穩定性研究提供金標準，尤其適用于密閉反應體系的定量驗證。

 

結論

 

1.分子催化劑優勢：

 

寡聚釕結構實現低載量（16 nmol/cm2）、低過電位（η=350 mV） 水氧化，突破傳統氧化物限制；

2.系統集成創新：

 

PV-EC模塊化設計實現21.2% STH效率（pH 7，1 sun），為當前中性條件最高紀錄；

3.Unisense電極價值：

 

其雙通道氣體監測能力是驗證法拉第效率與解析衰減機制的核心工具，為光催化系統提供閉環驗證標準。

 

應用方向：該體系可拓展至海水分解與CO?還原，為綠氫規?；a提供中性環境解決方案。

 

圖示關聯：

 

 

圖1：PV-EC系統示意圖（電解槽分隔結構）

 

圖2：分子陽極活化前后電化學行為

 

圖3：鈣鈦礦電池J-V特性（串聯效果）

 

圖4：鈣鈦礦-PVEC系統性能（匹配點與穩定性）

 

圖5：III-V電池-PVEC系統性能（21.2% STH實現路徑）