TiO2-mediated visible-light-driven hydrogen evolution by ligand-capped Ru nanoparticles

TiO 2介導(dǎo)的可見光驅(qū)動的配體封端的 Ru 納米粒子析氫

來源：Sustainable Energy Fuels, 2020, 4, 4170–4178

 

摘要核心發(fā)現(xiàn)

 

本研究開發(fā)了一種三元雜化納米材料（Ru@RuO?PP-TiO?-RuP），通過表面功能化策略實現(xiàn)高效可見光驅(qū)動產(chǎn)氫：

 

1.突破性性能：

 

中性pH條件下，以三乙醇胺（TEOA）為犧牲劑，實現(xiàn)TON > 480（H?/Ru摩爾比）、TOF達(dá)21.5 h?1、表觀量子產(chǎn)率1.3%，并具備>100小時的長期穩(wěn)定性；

2.關(guān)鍵設(shè)計：

 

4-苯基吡啶封端的釕納米顆粒（RuPP）沉積于TiO?表面，經(jīng)可控氧化形成Ru@RuO?核殼結(jié)構(gòu)，再錨定分子光捕獲劑RuP；

3.機(jī)制解析：

 

瞬態(tài)吸收光譜證實TiO?的雙重功能——分散納米顆粒與電子傳遞介質(zhì)，電子在釕納米顆粒上的積累為速率決定步驟。

 

研究目的

 

1.替代鉑基催化劑：

 

開發(fā)低成本、高穩(wěn)定性的釕基光催化體系，解決Pt在堿性條件下的腐蝕問題（Ru價格僅為Pt的1/4）；

2.突破電荷分離瓶頸：

 

通過TiO?介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，克服Ru納米顆粒與光捕獲劑間的無效電荷復(fù)合；

3.實現(xiàn)水相高效產(chǎn)氫：

 

構(gòu)建中性pH條件下無需有機(jī)溶劑的高效可見光驅(qū)動系統(tǒng)。

 

研究思路

 

1. 材料設(shè)計與合成（三步法）

 

步驟1：有機(jī)金屬法合成4-苯基吡啶封端的釕納米顆粒（RuPP），粒徑1.4±0.3 nm（圖1a）；

 

步驟2：RuPP沉積于TiO?表面（2 wt% Ru載量），形成RuPP-TiO?雜化物；

 

步驟3：可控氧化形成核殼結(jié)構(gòu)Ru@RuO?PP-TiO?，再錨定RuP光捕獲劑（Scheme 1）。

 

 

2. 性能與機(jī)制驗證

 

光催化測試：

 

可見光（λ>400 nm）下測量H?產(chǎn)量（Unisense氫電極），優(yōu)化RuP濃度（0.1 mM）與催化劑載量（4 mg）；

 

動力學(xué)解析：

 

瞬態(tài)吸收光譜（圖5-6）追蹤電子轉(zhuǎn)移路徑，結(jié)合XPS/ICP表征材料穩(wěn)定性；

 

 

對照實驗：

 

對比ZrO?載體（無電子傳遞能力）及無TiO?體系，驗證載體關(guān)鍵作用。

 

關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究意義

1. 材料表征數(shù)據(jù)（圖1）

 

數(shù)據(jù)：

 

TEM顯示Ru@RuO?PP-TiO?中納米顆粒平均粒徑1.7±0.4 nm（圖1b），HAADF-STEM證實核殼結(jié)構(gòu)（圖1c-d）；

 

意義：

 

可控氧化策略成功構(gòu)建Ru/RuO?界面，為高效電子傳遞提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

 

2. 光催化性能數(shù)據(jù)（圖2-3，表1）

 

 

 

數(shù)據(jù)：

 

優(yōu)化體系（Ru@RuO?PP-TiO?-RuP）產(chǎn)氫速率12.6 μmol·h?1（圖2d），130小時累積產(chǎn)氫280 μmol（圖3a）；

 

ZrO?載體體系（Ru@RuO?PP-ZrO?-RuP）無H?生成（圖2b），證實TiO?的電子中繼作用；

 

意義：

 

TiO?載體解決了納米顆粒團(tuán)聚問題（圖S10），并將穩(wěn)定性提升至商用Pt基催化劑水平。

 

3. 電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)數(shù)據(jù)（圖5-7）

 

 

數(shù)據(jù)：

 

瞬態(tài)吸收光譜顯示TiO?到Ru納米顆粒的電子傳遞時間常數(shù)τ=25 ms（圖6a）；

 

RuP?還原動力學(xué)表明TEOA氧化不可逆（圖5），確保電子持續(xù)注入；

 

意義：

 

首次量化三元體系中電子積累為限速步驟（圖7），為優(yōu)化催化劑設(shè)計提供依據(jù)。

 

丹麥Unisense電極的核心價值

技術(shù)原理

 

 

原位高靈敏度檢測：

 

采用Clark型微電極（H?-NP-9463）實時監(jiān)測反應(yīng)體系頭部空間H?濃度（實驗部分），檢測限達(dá)nmol/L級；

 

動態(tài)過程捕捉：

 

時間分辨率達(dá)秒級，精準(zhǔn)記錄產(chǎn)氫誘導(dǎo)期（圖2b）及衰減階段（圖3b）。

 

關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)

 

1.反應(yīng)啟動動力學(xué)：

 

電極數(shù)據(jù)揭示10小時內(nèi)的線性產(chǎn)氫階段（HE???=12.6 μmol·h?1），證實體系快速活化；

2.長周期穩(wěn)定性驗證：

 

130小時連續(xù)監(jiān)測（圖3a）發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氫衰減與納米顆粒脫落相關(guān)（ICP證實82% Ru流失），為界面優(yōu)化提供依據(jù)；

3.犧牲劑消耗關(guān)聯(lián)：

 

通過H?累積量反推TEOA僅消耗35%，排除犧牲劑耗盡導(dǎo)致的失活（正文4.2節(jié)）。

 

不可替代性

 

傳統(tǒng)方法的局限：

 

氣相色譜需取樣檢測，破壞反應(yīng)連續(xù)性；質(zhì)譜無法區(qū)分溶解H?與氣相H?；

 

Unisense優(yōu)勢：

 

原位、無損、實時監(jiān)測液相-氣相H?傳遞，是長周期光催化動力學(xué)研究的金標(biāo)準(zhǔn)。

 

結(jié)論

 

1.材料創(chuàng)新性：

 

Ru@RuO?核殼結(jié)構(gòu)結(jié)合TiO?/RuP的"電子中繼-光捕獲"協(xié)同機(jī)制，實現(xiàn)中性pH高效產(chǎn)氫；

2.機(jī)制突破：

 

瞬態(tài)光譜證實電子在Ru納米顆粒積累為限速步（τ=25 ms），TiO?的雙重功能（分散+傳電子）是關(guān)鍵；

3.Unisense電極價值：

 

其高靈敏度與實時監(jiān)測能力為量化光催化動力學(xué)及穩(wěn)定性歸因分析提供不可替代的數(shù)據(jù)支撐。

 

應(yīng)用方向：該三元體系可拓展至光伏-電解槽集成系統(tǒng)，為綠氫規(guī)模化生產(chǎn)提供新思路。

 

圖示關(guān)聯(lián)：

 

 

圖1：RuPP及Ru@RuO?PP-TiO?的TEM/HAADF-STEM表征

 

圖2：不同體系產(chǎn)氫動力學(xué)曲線

 

圖3：長周期穩(wěn)定性及速率衰減分析

 

圖5：RuP?還原瞬態(tài)動力學(xué)

 

圖6：TiO?→Ru納米顆粒電子傳遞動力學(xué)

 

圖7：電子轉(zhuǎn)移全路徑示意圖

 

表1：光催化性能對比數(shù)據(jù)