Fabricating architected zinc electrodes with unprecedented volumetric capacity in rechargeable alkaline cells  

構建具有空前體積容量的結構鋅電極用于可充電堿性電池  

來源：Energy Storage Materials, Volume 27, 2020, Pages 370-376

《能源存儲材料》，第27卷，2020年，頁碼370-376

 

 

摘要內容：  

摘要報道了一種通過改進鋅海綿電極（Zn-sponge）制備工藝實現體積容量（928 mAh cm?3）和機械強度（1 MPa）突破的新方法。該電極采用雙類型羧甲基纖維素（CMC）乳液配方、網狀模具熱成型技術及優化熱處理工藝（圖1），在避免傳統添加劑降低容量的前提下，使Zn2.8高密度電極（2.83 g cm?3）在鎳鋅電池中循環115次后仍保持100%庫侖效率。自放電率僅0.8%/年，可擴展至10×10 cm實用尺寸。  

 

 

研究目的：  

1. 解決傳統鋅海綿電極體積容量低（<450 mAh cm?3）、機械強度差（易碎裂）的缺陷  

2. 避免通過添加惰性材料增強電極導致的容量損失  

3. 實現大尺寸鋅電極的可擴展制造（>100 cm2）  

 

研究思路：  

1. 結構優化：基于金屬泡沫強度-密度關系，通過提高鋅海綿密度（2.83 g cm?3）增強機械性能  

2. 制備工藝創新：  

   ? 乳液配方：混合水溶/非水溶CMC（圖1a-b），實現高鋅負載（50 g Zn/5 mL乳液）  

 

   ? 熱處理：優化溫控曲線（圖S1）生成超薄ZnO殼層（0.5-1 μm，圖2），避免電化學還原步驟  

 

 

   ? 模具設計：采用網狀模具+凹槽氧化鋁支架（圖1d），消除熱梯度導致的開裂  

 

3. 性能驗證：對比Zn2.1（2.11 g cm?3）與Zn2.8電極，系統測試機械強度、電化學性能和可擴展性  

 

測量數據、來源及研究意義：  

1. 體積容量（圖3b）  

 

   ? 數據：Ag-Zn電池中Zn2.8放電容量達1712±144 mAh cm?3（較Zn2.1提高250%）  

   ? 來源：圖3b（電壓-容量曲線）、圖S4（多組數據）  

 

 

   ? 意義：證實高密度設計顯著提升單位體積活性物質利用率  

 

2. 機械強度（圖3c, 圖S7-S8）  

 

 

   ? 數據：Zn2.8拉伸強度1.06±0.24 MPa（較Zn2.1提高293%），壓縮強度5.86±0.79 MPa  

 

   ? 來源：圖3c（應力-應變曲線）、圖S7（拉伸）、圖S8（壓縮）  

 

   ? 意義：滿足大尺寸電極抗彎需求（10×10×0.2 cm，圖3d公式2計算）  

 

3. 循環性能（圖4b）  

 

   ? 數據：Ni-Zn電池中928 mAh cm?3體積容量循環115次，庫侖效率~100%  

 

   ? 來源：圖4b（容量-循環數曲線）  

 

   ? 意義：刷新鋅電極體積容量紀錄（較文獻最高值提升102%，表S1）  

 

4. 自放電率（圖S9）  

 

   ? 數據：0.8±0.4%年?1（商用堿性電池為3%年?1）  

 

   ? 來源：圖S9（氫氣析出速率-時間曲線）  

 

   ? 意義：驗證電極長期儲存穩定性  

 

5. 物相組成（圖S6）  

 

   ? 數據：Zn2.8含72 wt% Zn（Zn2.1僅50 wt%），殘余為ZnO  

 

   ? 來源：圖S6（XRD圖譜）  

 

   ? 意義：解釋高容量源于低表面積/體積比減少Zn氧化損失  

 

結論：  

1. 容量突破：Zn2.8電極體積容量（928 mAh cm?3）為文獻最高值的202%，且保持100%庫侖效率  

2. 強度提升：1 MPa拉伸強度支持10 cm級大尺寸電極制造（公式2計算）  

3. 工藝創新：雙CMC乳液+網狀模具實現高密度（2.83 g cm?3）無裂紋電極  

4. 失效機制：循環衰減源于鎳正極性能不足（圖4b更換實驗證實）  

5. 應用潛力：該設計適用于電網儲能、電動車等大尺寸電池系統  

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細研究意義

 

在腐蝕測試中（圖S9），采用Unisense H?微傳感器（型號H?-NP）精準量化鋅電極自放電速率：  

1. 高靈敏度檢測：實時監測Zn?.?在6 M KOH/1 M LiOH電解液中的氫氣析出（15±6 nmol H? h?1 gZn?1），分辨率達納摩爾級  

2. 原位定量關聯：通過H?析出速率（1 mol H? ≡ 1 mol Zn腐蝕）直接計算自放電率（0.8%年?1），避免間接電化學測試誤差  

3. 長期穩定性驗證：數據證實鋅海綿電極腐蝕速率僅為商用電池的1/4，歸因于低比表面積（2.83 g cm?3密度 vs 粉末電極）  

4. 技術優勢：相比傳統重量法/電化學方法，該傳感器在密閉電池內直接測量，避免取樣干擾，更貼近實際工況