Combining electro-bioremediation of nitrate in saline groundwater with concomitant chlorine production

將含鹽地下水中硝酸鹽的電生物修復與伴隨的氯生產相結合

來源：Water Research 206 (2021) 117736

 

一、摘要概述

 

本研究開發了一種三室生物電化學系統（BES），用于同步處理硝酸鹽污染的咸地下水，實現脫氮、脫鹽與氯氣回收三重目標。系統在電流控制模式（10 mA）下運行，平均硝酸鹽去除率達39±1 mgNO??-N/L/d，氯離子去除率63±5%，同時陽極室生成濃度26.8±3.4 mg/L的氯氣（Cl?）。能耗僅為0.13±0.01 kWh/gNO??-N，出水硝酸鹽（3.4 mg/L）和電導率（0.2 mS/cm）滿足WHO和歐盟飲用水標準（11.3 mgNO??-N/L，2.5 mS/cm）。

二、研究目的

 

解決雙重污染問題：針對咸地下水中硝酸鹽污染與鹽度過高的共存問題（如地中海沿岸、中國沿海地區），開發可持續處理技術。

 

資源循環利用：將脫鹽過程產生的氯離子轉化為高附加值氯氣（消毒劑），實現“廢物即資源”的循環經濟模式。

 

突破技術瓶頸：克服傳統技術（反滲透、電滲析）的高能耗、化學藥劑依賴及廢液處置難題。

 

三、研究思路

1. 反應器設計

 

三室結構（圖1）：

 

 

生物陰極室：碳氈電極富集反硝化菌，實現NO??→N?轉化。

 

脫鹽室：中央腔室通過離子交換膜（AEM/CEM）遷移Cl?、Na?、K?。

 

陽極室：Ti-MMO電極將遷移的Cl?氧化為Cl?。

 

操作模式優化：

 

電位控制模式（Phase 1-2）：陰極電位-0.5 V vs. Ag/AgCl，啟動生物膜。

 

電流控制模式（Phase 3-4）：施加10 mA電流，并引入pH控制（HCl調節pH<7.5）。

 

2. 實驗流程

 

Phase 1（30天）：接種反硝化菌（市政污泥+母系統出水），批式運行。

 

Phase 2（40天）：連續流模式（HRT=18 h），硝酸鹽去除率僅23±11%。

 

Phase 3（12天）：電流階梯測試（2→5→10 mA），脫鹽率提升至97%。

 

Phase 4（30天）：10 mA恒流+pH控制，實現穩定運行。

 

四、關鍵數據及研究意義

1. 脫氮性能（表2，圖3）

 

 

 

數據：Phase 4硝酸鹽去除率69±2%（39±1 mgNO??-N/L/d），無亞硝酸鹽或N?O積累。

 

意義：證實生物陰極主導反硝化（貢獻率比純電化學高16%，圖2），避免溫室氣體排放。

 

 

圖表來源：表2（Phase 3c數據），圖3（不同模式性能對比）。

 

2. 脫鹽與氯氣回收（圖3，3.2.2節）

 

數據：脫鹽室Cl?去除率63±5%，陽極室Cl?濃度26.8±3.4 mg/L（超消毒劑量0.5-2 mg/L）。

 

意義：首次在BES中實現氯離子資源化，氯氣產值估算2.20€/kg。

 

圖表來源：圖3（脫鹽效率），正文3.2.2節（氯氣數據）。

 

3. 能耗分析（3.2.2節）

 

數據：比能耗0.13±0.01 kWh/gNO??-N，總能耗3.48±0.13 kWh/m3水。

 

意義：低于反滲透（2-12 kWh/m3）和電滲析（1-12 kWh/m3），具經濟競爭力（表3對比）。

 

 

4. 丹麥Unisense電極數據（2.5節）

 

測量指標：液相N?O濃度（關鍵溫室氣體）。

 

結果：全程未檢出N?O積累（檢測限未注明）。

 

研究意義：

 

驗證環境友好性：證實系統無N?O副產物，避免強溫室效應（N?O增溫潛能=CO?的298倍）。

 

機制闡釋：反硝化路徑完整（NO??→N?），無中間產物逃逸，區別于傳統生物反硝化。

 

技術優勢：Unisense微電極（分辨率0.01 μM）提供高精度實時監測，為工藝優化提供可靠依據。

 

五、結論

 

技術可行性：三室BES同步實現硝酸鹽去除（69%）、脫鹽（63%）和氯氣回收，出水達飲用水標準。

 

最佳操作模式：電流控制（10 mA）+ pH調節（pH<7.5）是穩定運行關鍵，避免膜結垢（高pH導致AEM降解）。

 

創新價值：

 

首例將脫鹽副產物（Cl?）轉化為消毒劑（Cl?）的BES設計。

 

能耗低于傳統脫鹽技術，兼具經濟與環境效益。

 

六、Unisense電極數據的深度解讀

1. 技術原理與部署

 

原位監測：Unisense N?O微電極浸沒于液相，實時監測溶解態N?O（避免氣相采樣誤差）。

 

動態響應：秒級數據捕捉反硝化過程氣體釋放動態，驗證無瞬態N?O積累。

 

2. 研究意義拓展

 

工藝優化標尺：N?O零積累證實生物陰極反硝化路徑完整性，指導電流/電位調控（如-0.9 V以下促進H?生成，強化氫營養反硝化）。

 

減排認證：為低碳水處理技術提供直接證據，支持碳足跡核算。

 

模型校準：高分辨率數據校準反硝化動力學模型，預測N?O風險。

 

3. 行業貢獻

 

顛覆認知：推翻“生物反硝化必然伴隨N?O釋放”傳統觀點，證實電生物系統可完全規避。

 

監測標準：為《IPCC國家溫室氣體清單指南》中污水處理N?O監測提供技術范本。

 

總結

 

本研究通過Unisense電極等多維數據證實：三室BES是咸地下水修復的可持續解決方案，同步實現脫氮、脫鹽、產氯三重目標，且無N?O排放風險。未來需優化電極間距（降低歐姆損耗）并開展野外中試，推動技術落地。