A new DGT technique comprising a hybrid sensor for the simultaneous high resolution 2-D imaging of sulfides, metallic cations, oxyanions and dissolved oxygen  

一種包含混合傳感器的新型DGT技術(shù)用于硫化物、金屬陽離子、含氧陰離子和溶解氧的同步高分辨率二維成像  

來源：Journal of Hazardous Materials, 403 (2021) 123597

《危險(xiǎn)材料雜志》第403卷 2021年 文章編號(hào)123597  

 

摘要內(nèi)容

 

本研究開發(fā)了一種新型高分辨率擴(kuò)散梯度薄膜技術(shù)（HR-ZCA DGT），結(jié)合激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）分析，實(shí)現(xiàn)了硫化物（S）、金屬陽離子（Cd、Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn）和含氧陰離子（As、Cr、Mo、Sb、Se、V、P、W）共17種元素的同步亞毫米級二維成像。通過雙沉淀法在Chelex-100樹脂膠上依次沉積AgI和氧化鋯（Zr-oxide），制備了新型結(jié)合膠。LA-ICP-MS分析顯示，17種元素在結(jié)合膠上的積累量與標(biāo)準(zhǔn)化激光剝蝕信號(hào)（元素信號(hào)/內(nèi)標(biāo)13C信號(hào)）呈良好線性關(guān)系（R2>0.99），驗(yàn)證了該技術(shù)的可行性。所有元素的分析精密度高（RSD<12%）。進(jìn)一步將新型DGT結(jié)合膠與O?平面光極（PO）集成形成混合傳感器，應(yīng)用于沉積物中O?與多元素動(dòng)態(tài)的高分辨率二維成像。結(jié)果表明，As、P和W的遷移受鐵錳氧化物沉淀/溶解過程控制，而V、Co、Ni、Zn、Mo、Cd和Sb在沉積物表層隨鐵硫化物的氧化而釋放。  

 

研究目的

 

開發(fā)一種能夠同步實(shí)現(xiàn)硫化物、金屬陽離子和含氧陰離子高分辨率二維成像的新型DGT技術(shù)（HR-ZCA DGT），并集成O?平面光極構(gòu)建混合傳感器，以揭示沉積物中多元素與溶解氧的耦合遷移機(jī)制。  

 

研究思路

 

1. 材料設(shè)計(jì)與制備：  

   ? 采用雙沉淀法制備新型結(jié)合膠（AgI沉積硫化物，Zr-oxide捕獲含氧陰離子，Chelex-100吸附金屬陽離子）。  

 

   ? 通過SEM-EDS表征結(jié)合膠表面元素分布（圖2），證實(shí)Zr、Ag、I和O元素均勻分布。  

 

2. 技術(shù)驗(yàn)證：  

   ? 溶液實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)合膠洗脫效率（表2：Se洗脫效率99.7%，P為87.6%）及DGT設(shè)備線性響應(yīng)（圖3：16種元素積累量與時(shí)間線性相關(guān)，R2>0.997）。  

 

 

   ? LA-ICP-MS校準(zhǔn)曲線（圖4）顯示元素積累量與標(biāo)準(zhǔn)化信號(hào)線性關(guān)系（R2>0.99），分析精密度高（RSD<12%，表3）。  

 

 

3. 混合傳感器集成：  

   ? 結(jié)合膠氣體滲透性驗(yàn)證：Unisense氧電極測量顯示結(jié)合膠室內(nèi)O?濃度變化（圖5），證實(shí)氣體可穿透性。  

 

   ? 平面光極校準(zhǔn)：通過調(diào)節(jié)溶解氧水平獲取熒光圖像，建立O?濃度與熒光強(qiáng)度關(guān)系。  

 

4. 沉積物應(yīng)用：  

   ? 混合傳感器部署于太湖沉積物，同步獲取O?與17種元素的二維分布（圖6）和一維剖面（圖7）。  

 

 

   ? 對比LA-ICP-MS與CID（比色成像密度法）的硫化物成像結(jié)果，驗(yàn)證LA-ICP-MS定量準(zhǔn)確性。  

 

測量數(shù)據(jù)及其研究意義

 

1. 結(jié)合膠表征數(shù)據(jù)（圖2）  

   ? SEM-EDS圖像顯示Zr、Ag、I元素在膠體表面均勻分布。  

 

   ? 研究意義：證實(shí)結(jié)合膠中三種結(jié)合劑（Chelex-100、Zr-oxide、AgI）的空間均一性，為多元素同步富集提供基礎(chǔ)。  

 

2. 洗脫效率數(shù)據(jù)（表2）  

   ? Se洗脫效率最高（99.7%），P最低（87.6%）；As、Sb、V洗脫效率（>92%）顯著高于文獻(xiàn)報(bào)道的ZrO-CA凝膠（55-76%）。  

 

   ? 研究意義：優(yōu)化洗脫流程可提高含氧陰離子的回收率，增強(qiáng)DGT定量準(zhǔn)確性。  

 

3. 元素積累量-時(shí)間關(guān)系（圖3）  

   ? 16種元素（除S外）在結(jié)合膠上的積累量與時(shí)間呈線性增長（R2>0.997）。  

 

   ? 研究意義：驗(yàn)證HR-ZCA DGT符合Fick擴(kuò)散定律，適用于動(dòng)力學(xué)過程研究。  

 

4. LA-ICP-MS校準(zhǔn)曲線（圖4）  

   ? 標(biāo)準(zhǔn)化信號(hào)（元素信號(hào)/13C信號(hào)）與元素積累量（pg/點(diǎn)）線性相關(guān)（R2>0.99）。  

 

   ? 研究意義：建立LA-ICP-MS定量分析DGT結(jié)合膠的通用方法，實(shí)現(xiàn)多元素同步高分辨成像。  

 

5. 氧濃度變化數(shù)據(jù)（圖5）  

   ? 結(jié)合膠室內(nèi)O?濃度在10分鐘內(nèi)從4.8 mg/L回升至5.4 mg/L并保持穩(wěn)定。  

 

   ? 研究意義：證實(shí)結(jié)合膠的氣體滲透性，為混合傳感器中O?平面光極的集成提供關(guān)鍵依據(jù)。  

 

6. 沉積物元素與O?分布（圖6, 7）  

   ? 二維成像顯示As、P、W與Fe、Mn分布相似（沉積物5–20 mm處富集）；V、Co、Ni等元素在表層（0–5 mm）釋放。  

 

   ? 一維剖面揭示局部協(xié)同釋放：Ni、Zn、Mo、Sb在–20至–25 mm同步升高；S、V、Co、Zn在–12至–20 mm同步富集。  

 

   ? 研究意義：揭示沉積物中元素遷移的驅(qū)動(dòng)機(jī)制——As/P/W受鐵錳氧化物控制，V/Co/Ni等受硫化物氧化驅(qū)動(dòng)。  

 

丹麥Unisense電極測量意義

 

研究中采用Unisense氧電極（圖5）測量結(jié)合膠室內(nèi)的O?濃度變化，其核心價(jià)值在于：  

? 驗(yàn)證氣體滲透性：通過實(shí)時(shí)監(jiān)測封閉腔內(nèi)O?濃度的動(dòng)態(tài)恢復(fù)（5分鐘內(nèi)從4.8 mg/L升至5.4 mg/L），直接證明結(jié)合膠允許氣體自由穿透，確?；旌蟼鞲衅髦蠴?平面光極能準(zhǔn)確反映沉積物中的氧分布。  

 

? 支撐傳感器集成：該測量是混合傳感器設(shè)計(jì)的關(guān)鍵前提，證實(shí)DGT結(jié)合膠與O?光極的兼容性，避免O?信號(hào)因膠體阻隔而失真。  

 

? 方法學(xué)創(chuàng)新：為多參數(shù)原位同步監(jiān)測提供技術(shù)基礎(chǔ)，克服傳統(tǒng)方法無法兼顧溶解氧與多元素二維成像的局限。  

 

結(jié)論

 

1. 技術(shù)創(chuàng)新：成功開發(fā)HR-ZCA DGT技術(shù)，首次實(shí)現(xiàn)硫化物、金屬陽離子和含氧陰離子（共17種元素）的同步高分辨率二維成像（分辨率188 μm），LA-ICP-MS定量精密度高（RSD<12%）。  

2. 機(jī)制揭示：  

   ? 沉積物中As、P、W的遷移受鐵錳氧化物沉淀/溶解控制，在還原區(qū)（5–20 mm）釋放。  

 

   ? V、Co、Ni、Zn、Mo、Cd、Sb在氧化界面（0–5 mm）隨鐵硫化物氧化釋放，且局部協(xié)同釋放現(xiàn)象（如Ni/Zn/Mo/Sb在–20至–25 mm）僅通過二維成像可識(shí)別。  

 

3. 應(yīng)用價(jià)值：混合傳感器（DGT-PO）實(shí)現(xiàn)O?與多元素動(dòng)態(tài)的同步成像，為沉積物生物地球化學(xué)循環(huán)研究提供新工具。