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Tuning the Catalytic Water Oxidation Activity through Structural Modifications of High-Nuclearity Mn-oxo ClustersM= Sr2+,Mn2+
通過結構修飾高核錳氧簇[Mn18M]（M=Sr2?, Mn2?）調控催化水氧化活性
來源：Water 2021, 13, 2042
《水》2021年 第13卷 第2042頁
摘要內容
本研究報道了高核錳氧簇[MnIII??MnII?Sr(μ?-O?)(μ?-Cl)?(HLMe)??(MeCN)?]Cl?·15MeOH（Mn18Sr）在中性介質中的水氧化催化活性。該仿生簇結構含多種立方烷單元和醌類氧化還原活性配體，電化學測試顯示其起始過電位僅192 mV，在1 mA cm?2和10 mA cm?2電流密度下過電位分別為284 mV和550 mV。可見光驅動水氧化實驗證實其催化能力，轉換頻率（TOF）達0.48 s?1，轉換數（TON）達21.6。通過與同系物Mn19簇的對比，揭示結構修飾對催化活性的調控機制。
研究目的
開發高效穩定的仿生水氧化催化劑，通過結構修飾高核錳氧簇（模擬自然界光合系統II的氧釋放復合物）提升催化活性和選擇性，解決分子催化劑穩定性差的瓶頸問題。
研究思路
1. 簇結構設計：合成Mn18Sr（圖1a）和Mn19兩種高核錳簇，前者以Sr2?替代后者的中心Mn2?，二者均含仿生立方烷單元{Mn?Cl?O?}（圖1c）和氧化還原活性配體HLMe（模擬酪氨酸Y161）；
2. 電催化評估：將簇嵌入碳糊電極（30 wt%），在pH 7.2磷酸鹽緩沖液中測試循環伏安（CV）、線性掃描伏安（LSV）及穩定性（圖2-3）；
3. 光催化驗證：以[Ru(bpy)?(deeb)]2?為光敏劑，Na?S?O?為犧牲劑，通過Unisense氧電極實時監測O?產量（圖4）；
4. 構效關系解析：對比Mn18Sr與Mn19的電/光催化性能（表1），結合失活產物表征揭示穩定性機制。
測量數據及其研究意義
1. 電催化活性數據（圖2b, 表1）
? 測量內容：Mn18Sr起始過電位192 mV，1 mA cm?2/10 mA cm?2過電位為284 mV/550 mV；塔菲爾斜率220/260 mV dec?1（圖2c）。
? 研究意義：證實Sr2?替換降低起始過電位（較Mn19低63 mV），但高電流密度下活性略遜于Mn19（550 mV vs. 482 mV@10 mA cm?2），歸因于Mn19更高核性（19 vs. 18 Mn）提升電荷存儲能力。
2. 穩定性數據（圖3）
? 測量內容：循環伏安顯示10次循環后電流衰減（圖3a）；計時電位顯示1 mA cm?2下1小時過電位增加100 mV（圖3b）。
? 研究意義：配體氧化是主要失活路徑，與Mn19失活機制一致。
3. 光催化O?產量數據（圖4）
? 測量內容：Mn18Sr的TON=21.6，TOF=0.48 s?1，低于Mn19（TON=25.8, TOF=0.53 s?1）。
? 研究意義：直接驗證簇的催化本質，結構差異導致Mn18Sr活性略低。
結論
1. 活性優勢：Mn18Sr起始過電位低至192 mV，證實Sr2?替換優化界面電荷轉移；
2. 結構-活性關聯：Mn19更高核性（19Mn）提升高電流密度下性能，但Mn18Sr的"懸掛"MnII位點（圖1c）仍有效活化水分子；
3. 失活機制：氧化還原活性配體HLMe氧化是共同失活路徑，失活產物為無定形錳鹽；
4. 仿生意義：立方烷單元與醌類配體協同模擬OEC功能，為穩定催化劑設計提供新策略。
丹麥Unisense電極測量意義
研究中采用Unisense OX-NP Clark電極（實驗部分）實時監測光催化體系的溶解氧濃度，其意義在于：
? 高時空分辨率：每秒監測O?濃度變化（圖4），精準捕捉光催化起始（~10秒）和平臺期（120秒）；
? 避免氣相損失：密閉反應器中直接測量液相O?，排除傳統氣相色譜（GC）的頂空取樣誤差；
? 支持動態TOF計算：初始10秒斜率（0.48 s?1）需亞秒級響應，Unisense電極<2秒響應時間滿足要求；
? 驗證催化本質：Mn18Sr的O?產量與電荷量匹配（TON=21.6），證實水氧化路徑主導，排除配體氧化等副反應。
該技術為分子催化劑的均相光催化研究提供了原位、無干擾的氧定量方案。