The effect of nanoparticulate PdO co-catalysts on the faradaic and light conversion efficiency of WO3 photoanodes for water oxidation  

納米顆粒PdO助催化劑對WO3光陽極水氧化法拉第效率和光轉(zhuǎn)換效率的影響  

來源：Phys. Chem. Chem. Phys., 2021, 23, 1285-1291

《物理化學(xué)化學(xué)物理》 2021年 第23卷 第1285-1291頁  

 

摘要內(nèi)容

 

WO3光陽極在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)異穩(wěn)定性，但其水氧化選擇性差導(dǎo)致副反應(yīng)嚴(yán)重。本研究通過氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積（AA-CVD）方法在WO3納米針陣列表面修飾PdO助催化劑，顯著提升其性能。PdO的引入將水氧化的法拉第效率（FE）從52%提高至92%，同時增強(qiáng)光電流和電荷提取速率。XPS證實(shí)PdO氧化態(tài)是關(guān)鍵因素，其與WO3形成的p-n結(jié)能帶彎曲促進(jìn)了電荷分離，并降低氧空位濃度改善電子傳輸。  

 

研究目的

 

解決WO3光陽極在酸性條件下水氧化選擇性低的問題，通過PdO助催化劑提升其法拉第效率和光電流密度，闡明PdO的作用機(jī)制。  

 

研究思路

 

1. 材料制備：  

   ? 采用AA-CVD一步法合成WO3納米針陣列（圖1a-b）。  

 

   ? 通過二次AA-CVD沉積Pd納米顆粒（Pd/WO?），再經(jīng)500℃退火氧化為PdO（Pd(A)/WO?）。  

 

2. 物性表征：  

   ? SEM/HR-TEM觀察形貌（圖1）；XRD/Raman分析晶相；  

 

   ? XPS驗(yàn)證Pd氧化態(tài)（圖2：Pd/WO?中Pd?為主，Pd(A)/WO?中Pd2?(PdO)為主）；  

 

 

3. 光電性能測試：  

   ? 光電化學(xué)（PEC）測試：IPCE（圖3a）、LSV（圖3b）、穩(wěn)定性；  

 

   ? 法拉第效率（FE）測試：使用Unisense氧電極定量氣相氧（圖3a）；  

 

   ? 瞬態(tài)光電流（TPC）分析電荷提取動力學(xué)（圖4）。  

 

測量的數(shù)據(jù)及其研究意義

 

1. 光電流與IPCE數(shù)據(jù)（圖3a-b）  

   ? 測量內(nèi)容：Pd(A)/WO?在1.23 VRHE下光電流達(dá)0.28 mA·cm?2，較WO3（0.16 mA·cm?2）提升75%；IPCE譜顯示響應(yīng)區(qū)間300-450 nm。  

 

   ? 研究意義：證實(shí)PdO提升光捕獲和電荷分離效率，歸因于p-n結(jié)能帶彎曲。  

 

2. 法拉第效率數(shù)據(jù)（圖3a）  

   ? 測量內(nèi)容：Pd(A)/WO?的FE達(dá)92%，顯著高于WO3（52%）。  

 

   ? 研究意義：PdO選擇性催化水氧化，抑制SO?2?氧化副反應(yīng)。  

 

3. 瞬態(tài)光電流數(shù)據(jù)（圖4）  

   ? 測量內(nèi)容：Pd(A)/WO?電荷提取速率快于WO3，Pd/WO?則更慢。  

 

   ? 研究意義：PdO/WO3界面加速電子傳輸，而Pd?界面不利（TPC動力學(xué)驗(yàn)證能帶模型）。  

 

4. 氧空位濃度數(shù)據(jù)  

   ? 測量內(nèi)容：Pd修飾使W??/W??峰面積比下降25%，近紅外吸收減弱。  

 

   ? 研究意義：降低氧空位濃度改善電子遷移率，但非性能提升主因（TPC證明能帶效應(yīng)主導(dǎo)）。  

 

結(jié)論

 

1. 性能突破：PdO將FE從52%提升至92%，光電流提升75%，且保持酸性穩(wěn)定性（4小時衰減<3%）；  

2. 機(jī)制解析：  

   ? PdO與WO3形成p-n結(jié)，驅(qū)動能帶彎曲促進(jìn)電荷分離；  

 

   ? Pd2?位點(diǎn)優(yōu)化水氧化路徑選擇性，抑制副反應(yīng)；  

 

3. 氧化態(tài)關(guān)鍵性：未氧化的Pd?（Pd/WO?）性能無改善，凸顯PdO不可替代性。  

 

丹麥Unisense電極測量的研究意義

 

研究中采用Unisense Clark電極（實(shí)驗(yàn)部分）精確測定光陽極析氧量，其意義在于：  

? 解決溶解氧量化難題：傳統(tǒng)GC僅檢測氣相氧，而Clark電極可原位監(jiān)測電解液中溶解氧（pH 1的0.1 M H?SO?體系），避免低估總氧產(chǎn)量；  

 

? 提升FE準(zhǔn)確性：22%的氧以溶解態(tài)存在（圖3a），忽略此項(xiàng)將導(dǎo)致FE計(jì)算偏差；  

 

? 驗(yàn)證反應(yīng)選擇性：析氧量與光電荷嚴(yán)格匹配，證實(shí)PdO抑制副反應(yīng)，提升水氧化選擇性。  

 

該技術(shù)為酸性體系光（電）催化提供了可靠的氧定量方法，尤其適用于低通量、長時間反應(yīng)監(jiān)測。