Spectroscopic Investigations Provide a Rationale for the Hydrogen-Evolving Activity of Dye-Sensitized Photocathodes Based on a Cobalt Tetraazamacrocyclic Catalyst  

基于鈷四氮雜大環催化劑的染料敏化光電陰極產氫活性的光譜學研究  

來源：ACS Catalysis, 2021, 11(6), pp.3662-3678

《ACS催化》 2021年第11卷第6期3662-3678頁  

 

摘要內容

 

該研究開發了基于鈷四氮雜大環催化劑（Cat1）的新型無貴金屬共價染料-催化劑組裝體（T2R-Cat1），用于染料敏化光電化學池（DSPECs）的產氫光電陰極。通過嚴格對比實驗發現，Cat1催化劑顯著提升了體系的穩定性和產氫效率：在相同條件下（pH 5.5水溶液、可見光照射、+0.14 V vs. RHE偏壓），其產氫周轉數（TON）比鈷肟（cobaloxime）催化劑體系提高26倍。通過瞬態吸收光譜電化學（TA-SEC）首次在功能性光電陰極中觀測到催化活性物種CoI態的生成（壽命>1 ms），并揭示電荷分離態動力學。研究同時發現染料還原態降解是主要失活途徑，為優化設計提供依據。  

 

研究目的

 

開發高性能、高穩定性的無貴金屬產氫光電陰極，闡明其電荷轉移機制和降解路徑，為構建高效太陽能燃料轉化器件提供指導。  

 

研究思路

 

1. 分子設計：合成新型共價組裝體T2R-Cat1（圖1），其中染料T2R采用環戊二噻吩（CPDT）橋鏈增強光吸收，Cat1為高穩定性鈷催化劑；  

 

2. 電極構建：在F108模板法制備的NiO薄膜上固載染料/催化劑組裝體；  

3. 性能評估：在標準條件（pH 5.5 MES緩沖液，模擬太陽光）下測試光電流、產氫活性和穩定性，并與對照體系（T1-Cat1、T1-Co、T2R-Co）對比；  

4. 機制解析：  

   ? 通過電化學（CV）、穩態/瞬態光譜（TCSPC、TA-SEC）研究電荷分離與轉移動力學；  

 

   ? 結合后操作表征（UV-Vis、ICP-MS）和原位光譜監測揭示降解路徑。  

 

測量的數據及其研究意義

 

1. 電化學數據（圖2）  

 

   ? 測量內容：染料/催化劑氧化還原電位（如T2R-Cat1中CoIII/II: -0.54 V, CoII/I: -0.97 V vs. Fc+/0）。  

 

   ? 研究意義：證實染料與催化劑電子解耦，催化劑還原電位匹配質子還原熱力學要求。  

 

2. 光吸收數據（圖3）  

 

   ? 測量內容：染料T2R的ICT吸收帶（λmax=499 nm, ε=57,400 M-1cm-1），紅移且吸光強度高于T1（448 nm）。  

 

   ? 研究意義：CPDT橋鏈擴展共軛體系，提升可見光捕獲能力。  

 

3. 光電化學數據（圖4-5，表2）  

 

 

 

 

   ? 測量內容：  

 

     ? 光電流密度（T2R-Cat1: -13.5 μA·cm-2 @ +0.14 V vs. RHE）；  

 

     ? 產氫量與TON（4小時：TON=21±6，法拉第效率66±7%；22小時：TON=39±8）。  

 

   ? 研究意義：Cat1催化劑顯著提升活性和穩定性（較鈷肼體系TON提高26倍），烷基鏈修飾減少染料脫附（圖6）。  

 

4. 后操作表征數據（圖6）  

   ? 測量內容：  

 

     ? 脫附染料的UV-Vis光譜（ICT帶衰減，400 nm新吸收帶生成）；  

 

     ? ICP-MS測鈷殘留量（4小時后流失84%）。  

 

   ? 研究意義：證實染料還原態降解（圖7a）導致催化劑流失，是失活主因；烷基鏈延緩水解。  

 

5. 瞬態吸收光譜電化學數據（圖8-10）  

 

 

 

  ? 測量內容：  

 

     ? 飛秒TA-SEC：空穴注入NiO（τ<1 ps），電荷重組壽命延長（-0.74 V vs. Fc+/0時達7 μs）；  

 

     ? 納秒TA-SEC：CoI態特征吸收（430 nm），電子轉移時間窗1.6-20 ns。  

 

   ? 研究意義：首次直接觀測催化活性CoI態生成，其長壽命（>1 ms）匹配催化時標；揭示電子轉移效率低限制產氫電流。  

 

結論

 

1. 催化劑核心優勢：Cat1的高穩定性和快速催化動力學是TON提升26倍的關鍵（對比鈷肼體系）；  

2. 電荷轉移機制：TA-SEC證實CoI態生成（壽命>1 ms），但電子轉移效率低（僅部分還原染料參與），導致電荷積累；  

3. 降解路徑：染料還原態在偏壓和光照下不可逆降解（圖7），伴隨催化劑流失（ICP-MS數據），是穩定性瓶頸；  

4. 結構優化方向：烷基鏈修飾提升界面穩定性；需設計更剛性橋鏈加速電子轉移并開發耐還原染料。  

 

丹麥Unisense電極測量的研究意義

 

研究中采用Unisense H2微電極（圖5實驗）精確測定電解液中的溶解氫濃度，結合氣相色譜（GC）分析氣態氫，實現全體系氫定量。其意義在于：  

? 解決傳統GC的局限：GC僅檢測氣態氫，而微電極可實時原位監測溶解氫（pH 5.5水溶液中的擴散態H2），避免因氫溶解導致的測量偏差；  

 

? 提升TON準確性：22小時實驗中溶解氫占比達39±8%（表2），忽略此項將顯著低估法拉第效率和TON；  

 

? 系統可靠性驗證：溶解氫與氣態氫總量與累積電荷匹配，證實產氫為光電流主導反應，排除其他還原副反應干擾。  

 

該技術為水相光（電）催化體系的精確氫定量提供了標準方法，尤其適用于長時間、低通量產氫實驗。