Updated Reaction Pathway for Dichloramine Decomposition: Formation of Reactive Nitrogen Species and N-Nitrosodimethylamine  

二氯胺分解反應路徑更新：活性氮物種與N-亞硝基二甲胺的形成  

來源：Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 1740-1749

《環(huán)境科學與技術》2021年 第55卷 第1740-1749頁  

 

摘要內(nèi)容：  

本研究針對氯胺消毒飲用水中N-亞硝基二甲胺（NDMA）的形成路徑不明確的問題，通過在pH 7-10條件下動力學定量分析二氯胺（NHCl?）分解過程中的NDMA、一氧化二氮（N?O）、溶解氧（DO）、NHCl?和一氯胺（NH?Cl）。結果表明NHCl?分解產(chǎn)生包括次硝酸/次硝酸陰離子（HNO/NO?）和過氧亞硝酸/過氧亞硝酸陰離子（ONOOH/ONOO?）在內(nèi)的活性氮物種（RNS）。尿酸（ONOOH/ONOO?清除劑）實驗證實ONOOH/ONOO?是NDMA形成的核心節(jié)點，并通過伴隨的N-硝基二甲胺形成進一步支持這一結論。研究提出修訂的NHCl?分解路徑：（1）通過NHCl? → HNO/NO? → ONOOH/ONOO?形成RNS；（2）NDMA通過ONOOH/ONOO?或其分解產(chǎn)物與二甲胺（DMA）或氯化不對稱二甲肼（UDMH-Cl）反應生成。  

 

研究目的：  

修訂二氯胺分解化學機制，明確其分解過程中活性氮物種（RNS）的形成路徑，并闡明RNS在NDMA生成中的作用，以解決現(xiàn)有NDMA形成模型（UF+SM模型）的局限性。  

 

研究思路：  

1. 通過動力學實驗（pH 7-10）定量NHCl?分解過程中的關鍵物種（NH?Cl、NHCl?、N?O、DO、NDMA、NO??、NO??）。  

2. 利用尿酸清除ONOOH/ONOO?，驗證其對NDMA形成的必要性。  

3. 結合實驗數(shù)據(jù)構建修訂的動力學模型（UF+RNS模型），整合：（1）以HNO為中間體的氯胺化學統(tǒng)一模型；（2）HNO/NO?與DO反應形成ONOOH/ONOO?的路徑；（3）ONOOH/ONOO?介導NDMA形成的新反應路徑（替代原UF+SM模型中自旋禁阻的DO參與路徑）。  

 

測量的數(shù)據(jù)及研究意義：  

1. 氯胺物種（NH?Cl/NHCl?）：  

 

   ? 意義：驗證UF模型對氯胺轉化的適用性，為修訂模型提供基礎動力學參數(shù)。  

 

2. N?O：  

   ? 來源：圖1（a-d）  

 

   ? 意義：作為HNO/NO?形成的標記物（通過R1-R3反應），證實NHCl?水解產(chǎn)生RNS。  

 

3. 溶解氧（DO）：  

   ? 來源：圖1（a-d）

 

   ? 意義：揭示DO在HNO/NO?轉化為ONOOH/ONOO?（R4-R5）中的關鍵作用，且DO消耗與NHCl?分解同步。  

 

4. NDMA與DMNO：  

   ? 來源：圖1（NDMA）、圖2（尿酸影響）  

 

   ? 意義：  

 

     ? NDMA動力學數(shù)據(jù)（圖1）揭示pH依賴性（pH 9時最高）；  

 

     ? 尿酸抑制NDMA形成（圖2）直接證明ONOOH/ONOO?的核心作用；  

 

     ? DMNO作為副產(chǎn)物，支持ONOOH/ONOO?的硝化路徑。  

 

5. NO??/NO??：  

 

   ? 意義：作為ONOOH/ONOO?分解的終產(chǎn)物，其濃度變化（尤其TOTDMA存在時降低）佐證RNS被分流至NDMA路徑。  

 

Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義：  

使用丹麥Unisense微電極實時測量的N?O和DO數(shù)據(jù)（圖1）具有高時空分辨率，能捕獲瞬態(tài)中間產(chǎn)物的動力學行為：  

? N?O數(shù)據(jù)：作為穩(wěn)定的HNO/NO?標記物，其快速累積（尤其在pH 10達13 μM-N）直接證實NHCl?水解產(chǎn)生HNO（傳統(tǒng)方法難以檢測）。  

 

? DO數(shù)據(jù)：實時消耗動力學揭示氧在RNS鏈式反應中的關鍵角色（如HNO/NO? + O? → ONOOH），且消耗程度與pH相關（pH 10時DO降至接近零），為修訂模型中RNS形成路徑提供實驗支撐。  

 

這兩類數(shù)據(jù)共同驗證了"NHCl? → HNO → (N?O或ONOOH)"的競爭路徑，突破原UF模型中"中間體I"的假設局限。  

 

結論：  

1. 機制更新：  

   ? NHCl?水解直接生成HNO（非其他中間體），其競爭路徑包括：（a）與另一HNO反應形成N?O；（b）與DO反應形成ONOOH/ONOO?；（c）與氯胺反應形成N?。  

 

   ? ONOOH/ONOO?為NDMA形成的必經(jīng)節(jié)點，替代原UF+SM模型中自旋禁阻的"UDMH-Cl + DO"路徑。  

 

2. NDMA路徑：  

   ? 主路徑：ONOOH/ONOO?與DMA直接反應（R7），在pH 9占比83%；  

 

   ? 次路徑：ONOOH/ONOO?與UDMH-Cl反應（R8），在pH 7占比70-90%。  

 

3. 應用意義：  

   ? 抑制RNS（如清除ONOOH/ONOO?）可有效控制NDMA；  

 

   ? 碳酸鹽緩沖劑通過影響ONOOH分解路徑降低NDMA/DMNO產(chǎn)率。  

 

4. 模型局限：UF+RNS模型對NO??/NO??的預測偏差及N?O的模擬誤差（圖1）需進一步優(yōu)化。