The Effect of Fe Dopant Location in Co(Fe)OOHx Nanoparticles for the Oxygen Evolution Reaction  

鐵摻雜位置對Co(Fe)OOHx納米顆粒析氧反應的影響  

來源：ACS Nano 2021, 15, 11, 18226–18236

《ACS納米》2021年 第15卷 第11期 第18226-18236頁  

 

摘要內容

 

本研究通過結合密度泛函理論計算、掃描隧道顯微鏡（STM）和析氧反應（OER）活性測量，系統研究了鐵（Fe）摻雜位置對金表面負載的鈷鐵羥基氧化物（Co(Fe)OOHx）納米顆粒OER性能的影響。研究發現Fe摻雜對OER活性的影響呈非線性關系，最佳Fe摻雜濃度約為3 at.%。低濃度Fe通過優先占據納米顆粒邊緣位點，穩定了高活性的Co邊緣位點結構；而高濃度Fe則完全覆蓋邊緣位點，形成活性較低的Fe殼層結構，導致OER活性下降。Fe的促進作用主要源于其對納米顆粒形貌的穩定作用，而非直接提升位點本征活性。該研究揭示了Fe摻雜位置與納米顆粒尺寸的協同效應，為設計高效OER催化劑提供了新思路。  

 

研究目的

 

闡明Fe摻雜位置（邊緣位點vs.基面位點）對CoOOHx納米顆粒OER活性的影響機制，揭示Fe摻雜濃度與活性之間的非線性關系，并建立納米顆粒尺寸與最佳Fe摻雜濃度的關聯性。  

 

研究思路

 

1. 材料制備與表征：  

   ? 在Au(111)表面制備不同Fe濃度（0–9.9 at.%）的Co(Fe)O雙層納米顆粒前驅體（圖1a-e），通過氧化處理轉化為Co(Fe)OOHx三層結構（圖1g-h）。  

   ? 利用STM表征納米顆粒形貌與Fe原子位置（圖1c-e），XPS驗證氧化態變化（圖1i）。  

 

     

2. 理論計算與活性預測：  

   ? 采用DFT計算Fe在不同位置（邊緣/基面）的摻雜能（圖2）及OER過電位（圖3）。結果顯示Fe優先占據邊緣位點，但Fe摻雜邊緣位點的OER過電位（0.69V）高于純Co邊緣位點（0.30V）。  

 

     

3. 電化學性能測試：  

   ? 通過循環伏安法（CV）測量OER活性（圖4a），發現2.8 at.% Fe樣品活性最高（6.5 mA/cm2），而高Fe濃度（9.9 at.%）樣品活性接近純FeOOHx。塔菲爾斜率分析（圖4b）表明低Fe樣品（73 mV/dec）與純CoO（43 mV/dec）反應機制相似。  

 

     

4. 形貌與活性關聯：  

   ? 調控納米顆粒覆蓋度（0.37–0.83 ML），證明OER活性與邊緣/基面位點比例呈線性正相關（圖5），確認邊緣位點為活性中心。  

 

   

測量數據及其研究意義

 

1. STM形貌數據（圖1）  

   ? 顯示Fe摻雜導致納米顆粒邊緣出現三角形暗斑（Fe原子特征），高Fe濃度時邊緣Fe密度增加。  

 

   ? 意義：證實Fe優先占據邊緣位點，為DFT計算提供結構依據。  

 

2. DFT摻雜能數據（圖2）  

   ? Fe在邊緣位點的摻雜能比基面低0.4 eV（三層結構）。  

 

   ? 意義：解釋Fe在OER條件下向邊緣遷移的熱力學驅動力。  

 

3. CV活性數據（圖4）  

   ? 2.8 at.% Fe樣品電流密度較純CoO提升3倍（6.5 vs. 1.9 mA/cm2）。  

 

   ? 意義：量化Fe摻雜濃度對活性的非線性影響，驗證"低濃度促進、高濃度抑制"現象。  

 

4. 覆蓋度-活性關聯數據（圖5）  

   ? 邊緣/基面比例從0.11增至0.78 nm?1時，歸一化電流密度提升5倍。  

 

   ? 意義：直接證明邊緣位點為OER活性中心，且Fe通過穩定邊緣結構間接提升活性。  

 

丹麥Unisense電極測量意義

 

研究中采用Unisense REF-100 Ag/AgCl參比電極（圖4實驗裝置）進行高精度電位控制，其核心價值在于：  

? 電位校準可靠性：通過三電極體系精確控制工作電極電位，確保OER起始電位（Eonset）測量的準確性（誤差<1 mV），為量化過電位（η_exp）提供基礎。  

 

? 低電流檢測能力：可穩定測量低至μA/cm2級的OER電流，精準捕捉2.8 at.% Fe樣品的小幅活性提升（如1 mA/cm2處過電位降低50 mV）。  

 

? 體系兼容性：耐強堿腐蝕特性（1 M KOH）保障了長周期CV測試（10圈）的穩定性，避免參比電極劣化導致的電位漂移。  

 

結論

 

1. Fe位置主導活性：Fe通過占據邊緣位點改變OER活性，但Fe邊緣位點本征活性（η_DFT=0.69V）低于Co邊緣位點（η_DFT=0.30V）。  

2. 低濃度Fe的穩定作用：約3 at.% Fe通過抑制納米顆粒團聚（圖6），維持高邊緣/基面比例，間接提升活性。  

 

3. 尺寸依賴性：最佳Fe濃度與納米顆粒尺寸相關——小尺寸顆粒需更低Fe濃度以避免邊緣完全覆蓋。  

4. 設計策略：理想結構應為"Co邊緣/Fe基面"核殼構型（圖3理想模型），需開發非平衡合成方法實現。