Detecting onset of lithium plating during fast charging of Li-ion batteries using operando electrochemical impedance spectroscopy  

利用操作電化學阻抗譜檢測鋰離子電池快充過程中的析鋰起始點  

來源：Cell Reports Physical Science, Volume 2, 2021, Article Number 100589

《細胞報告：物理科學》第2卷，2021年，文章編號100589  

 

摘要內(nèi)容：  

摘要提出了一種利用操作電化學阻抗譜（EIS）實時檢測鋰離子電池快充過程中石墨負極析鋰起始點的方法。通過分布弛豫時間（DRT）分析阻抗數(shù)據(jù)，研究發(fā)現(xiàn)石墨固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）電阻的增加可高靈敏度（<0.6%石墨容量）指示析鋰發(fā)生，并通過質(zhì)譜滴定技術(shù)（MST）交叉驗證。該方法在商業(yè)兩電極電池中同樣有效，為安全實現(xiàn)快充提供了新策略。

 

研究目的：  

開發(fā)一種實時、非破壞性的電化學方法，在鋰離子電池快充過程中精確檢測析鋰起始點，以解決析鋰引發(fā)的安全風險（如枝晶短路）和容量衰減問題，推動電動汽車快充技術(shù)的安全應(yīng)用。

 

研究思路：  

1. 構(gòu)建三電極模型電池：使用石墨負極/NMC532正極/金鋰參比電極，模擬商業(yè)電池環(huán)境。  

2. 操作阻抗譜采集：在快充（最高6C倍率）過程中同步收集高頻阻抗數(shù)據(jù)（100 kHz–50 Hz），縮短單次掃描時間至~6秒。  

3. DRT信號解析：通過分布弛豫時間分析解耦SEI電阻（~10^4 Hz）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（~10^2 Hz）過程。  

4. 析鋰驗證：結(jié)合質(zhì)譜滴定量化"非活性鋰"量，交叉驗證阻抗變化與析鋰的關(guān)聯(lián)性。  

5. 商業(yè)可行性驗證：在兩電極全電池中測試阻抗檢測的適用性。

 

測量數(shù)據(jù)及研究意義：  

1. SEI電阻（R_SEI）與電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_CT）  

   ? 數(shù)據(jù)：圖2顯示，石墨過鋰化（>100% SOC）時R_CT顯著降低（圖2C），而R_SEI保持穩(wěn)定；圖5A顯示快充（4C）至20% SOC以上時R_SEI突增。  

 

 

   ? 意義：R_SEI的突增與析鋰直接相關(guān)（圖6驗證），可作為實時析鋰標志；R_CT變化受濃度梯度影響，非析鋰特異指標。  

 

2. 質(zhì)譜滴定（MST）的非活性鋰量  

   ? 數(shù)據(jù)：圖6顯示，快充至30% SOC時非活性鋰量顯著高于基線（61 μAh/cm2），對應(yīng)析鋰量占石墨容量的2.7%；單次快充至30% SOC時析鋰量僅0.6%。  

 

   ? 意義：驗證R_SEI增加與析鋰量的定量關(guān)聯(lián)，證明阻抗法靈敏度達<0.6%石墨容量。  

 

3. 兩電極全電池高頻阻抗（R_HiFreq）  

   ? 數(shù)據(jù)：圖9C顯示，當析鋰發(fā)生時，全電池R_HiFreq在15–20% SOC停止下降（抵消正極阻抗的自然衰減）。  

 

   ? 意義：證明在無參比電極的商業(yè)電池中，阻抗平臺可指示析鋰，拓展技術(shù)實用性。  

 

結(jié)論：  

1. SEI電阻（R_SEI）突增是析鋰的可靠電化學標志，檢測靈敏度<0.6%石墨容量（圖5A與圖6驗證）。  

 

2. 電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_CT）受Li?濃度梯度干擾，不能單獨用于析鋰診斷（圖5B）。  

3. 方法適用于兩電極商業(yè)電池，通過高頻阻抗平臺變化檢測析鋰（圖9C），為電池管理系統(tǒng)提供新工具。  

4. 析鋰可能通過機械應(yīng)力增加SEI阻抗（圖7B-C），而非新增SEI（圖8驗證CO?無增長）。

 

 

丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)的詳細解讀意義：  

本文未使用Unisense電極進行直接測量。Unisense在文檔中僅作為合作單位（Kristian B. Knudsen的現(xiàn)任職機構(gòu)）提及。實際研究中，溶解氧（DO）監(jiān)測是通過定制電化學池和Bio-Logic VSP系列恒電位儀實現(xiàn)的，關(guān)鍵數(shù)據(jù)為：  

? 間接關(guān)聯(lián)：Unisense以開發(fā)高精度微電極著稱（如OX10微傳感器），但本研究依賴DRT分析阻抗信號，非物理電極測量。  

 

? 技術(shù)延伸意義：若未來集成Unisense微電極，可實時監(jiān)測局部電位/離子濃度梯度（如Li?），輔助阻抗法定位析鋰熱點，解決石墨顆粒電位不均問題（文檔Introduction提及的檢測難點）。