Copper transformation, speciation, and detoxification in anoxic and suboxic freshwater sediments  

銅在缺氧和低氧淡水沉積物中的轉(zhuǎn)化、形態(tài)及解毒作用  

來源：Chemosphere 282 (2021) 131063

《化學(xué)圈》第282卷 2021年 文章編號(hào) 131063

 

摘要內(nèi)容

研究通過向三種特性不同的淡水沉積物（密歇根州Spring Creek、River Raisin、Maple Lake）添加30或60 mg kg?1銅（Cu），在氮?dú)猸h(huán)境下培養(yǎng)28天后，添加有機(jī)物（OM）誘導(dǎo)缺氧條件。結(jié)合連續(xù)提取、X射線吸收光譜（EXAFS/XANES）、拉曼光譜、掃描電鏡（SEM/EDS）及毒性測(cè)試（Hyalella azteca和Daphnia magna），揭示Cu在低氧（DO: 1–10 μM）和缺氧（DO<1 μM）條件下的形態(tài)轉(zhuǎn)化與毒性變化。結(jié)果表明：OM添加觸發(fā)缺氧條件使Cu從酸溶態(tài)（F1）轉(zhuǎn)向可氧化態(tài)（F3）；EXAFS顯示缺氧沉積物中Cu(I)-硫化物主導(dǎo)（如輝銅礦CuS、黃銅礦CuFeS?），低氧條件下Cu(I)-有機(jī)硫絡(luò)合物占比升高；毒性測(cè)試證實(shí)缺氧條件顯著降低Cu生物毒性。  

 

研究目的

闡明缺氧/低氧條件下淡水沉積物中Cu的形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制及其對(duì)生物毒性的影響，為水環(huán)境Cu污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供依據(jù)。  

 

研究思路：  

1. 樣本設(shè)計(jì)：選取三種沉積物（高有機(jī)質(zhì)River Raisin、粗顆粒Spring Creek、低有機(jī)質(zhì)Maple Lake），添加30/60 mg kg?1 Cu后預(yù)培養(yǎng)28天（低氧條件）。  

2. 缺氧誘導(dǎo)：預(yù)培養(yǎng)后添加OM（1% TOC目標(biāo)）誘導(dǎo)缺氧，再培養(yǎng)28天。  

3. 多技術(shù)聯(lián)用：  

   ? Unisense微電極實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)沉積物pH、H?S剖面  

 

   ? BCR連續(xù)提取量化Cu形態(tài)分布（圖2）  

 

   ? XANES/EXAFS分析Cu/S化學(xué)態(tài)（圖3-5）  

 

 

 

   ? 拉曼/SEM-EDS鑒定礦物相（圖6）  

 

4. 生物驗(yàn)證：H. azteca（沉積物）和D. magna（上覆水）毒性測(cè)試評(píng)估Cu生物有效性（表8）。  

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義：  

1. Cu形態(tài)分布（圖2）：  

   ? 數(shù)據(jù)：缺氧條件下River Raisin沉積物中可氧化態(tài)Cu占比>90%（vs. 低氧77%），證實(shí)OM促進(jìn)Cu向硫化物/有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。  

 

   ? 意義：量化缺氧環(huán)境對(duì)Cu固定化的增強(qiáng)作用，修正傳統(tǒng)AVS/SEM模型的局限性。  

 

2. 硫形態(tài)演變（圖3）：  

   ? 數(shù)據(jù)：XANES顯示缺氧樣品中還原態(tài)硫（S(-II)）占比顯著升高，低氧樣品以氧化態(tài)硫（硫酸鹽）為主。  

 

   ? 意義：揭示硫還原驅(qū)動(dòng)Cu硫化是解毒關(guān)鍵機(jī)制。  

 

3. Cu化學(xué)態(tài)（圖4-5）：  

   ? 數(shù)據(jù)：EXAFS擬合顯示缺氧樣品中Cu-S鍵長(zhǎng)~2.33 ?（對(duì)應(yīng)CuS），低氧Spring Creek樣品含50% Cu(II)-有機(jī)絡(luò)合物。  

 

   ? 意義：首次證實(shí)低有機(jī)質(zhì)沉積物中Cu(II)滯留現(xiàn)象，解釋其高生物毒性。  

 

4. 礦物相鑒定（圖6）：  

   ? 數(shù)據(jù)：拉曼光譜檢出輝銅礦（470 cm?1峰）、黃銅礦（320 cm?1峰），SEM觀測(cè)到<20 μm硫化物顆粒。  

 

   ? 意義：可視化CuS/CuFeS?沉淀形成，支撐"硫化物固定Cu"理論。  

 

5. 毒性響應(yīng)（表8）：  

   ? 數(shù)據(jù)：低氧Spring Creek沉積物中H. azteca存活率72.5%（60 mg kg?1組）顯著低于缺氧組（90%, p=0.001）。  

 

   ? 意義：直接關(guān)聯(lián)Cu形態(tài)與生物效應(yīng)，驗(yàn)證硫化物降低Cu生物有效性。  

 

結(jié)論：  

1. 形態(tài)轉(zhuǎn)化：缺氧條件下Cu主導(dǎo)轉(zhuǎn)化為Cu(I)-硫化物（輝銅礦、黃銅礦），低氧條件下粗顆粒沉積物（Spring Creek）中50% Cu以Cu(II)-有機(jī)絡(luò)合物滯留。  

2. 解毒機(jī)制：硫還原驅(qū)動(dòng)的Cu硫化使生物毒性降低（H. azteca存活率提升17.5%），有機(jī)質(zhì)含量和沉積物粒徑調(diào)控轉(zhuǎn)化效率。  

3. 環(huán)境意義：高有機(jī)質(zhì)沉積物（如River Raisin）固有解毒能力強(qiáng)，而粗顆粒低有機(jī)質(zhì)沉積物需硫還原激活解毒過程，為Cu污染修復(fù)提供理論依據(jù)。  

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義：  

Unisense微電極系統(tǒng)（pH 500/H?S 500型號(hào)）實(shí)現(xiàn)三項(xiàng)關(guān)鍵突破：  

1. 微界面過程解析：100 μm垂向分辨率精確捕捉沉積物0-6 mm深度pH/H?S梯度，首次量化OM添加后pH躍升（如Spring Creek從6.1→7.0）與H?S劇增（>100 μM@3 mm深度），為硫還原-Cu硫化耦合提供原位證據(jù)。  

2. 毒性機(jī)制關(guān)聯(lián)：測(cè)得低pH（<7.0）促使H?S占比升高（非HS?），其高擴(kuò)散性增強(qiáng)Cu硫化效率，解釋相同H?S濃度下低pH區(qū)毒性降幅更大（如River Raisin存活率97.5% vs. Spring Creek 90%）。  

3. 動(dòng)態(tài)過程監(jiān)測(cè)：實(shí)時(shí)記錄氧化還原電位（Eh）從+290 mV（低氧）驟降至負(fù)值（缺氧），明確OM分解驅(qū)動(dòng)Eh下降是硫還原啟動(dòng)的臨界信號(hào)，彌補(bǔ)傳統(tǒng)端點(diǎn)測(cè)量的時(shí)間分辨率缺陷。  

該技術(shù)克服擠壓法（破壞微梯度）的局限，確立微界面化學(xué)作為預(yù)測(cè)Cu生物有效性的核心參數(shù)。