Coupled catalytic-biodegradation of toluene over manganese oxide-coated catalytic membranes

氧化錳涂層催化膜上甲苯的耦合催化生物降解

來源：Environmental Science and Pollution Research (2022) 29:73552–73562

 

摘要核心內容

 

本研究提出了一種二氧化錳（MnO?）催化膜耦合生物降解技術，用于處理氣態甲苯污染物。在催化膜生物膜反應器（CMBfR）中連續運行200天，甲苯去除率達91%。MnO?催化膜通過產生氧空位和活性氧物種，將甲苯轉化為苯甲醛、苯甲酸等易生物降解中間產物，再由生物膜中的微生物群落（以Pseudomonas、Hydrogenophaga為主）徹底礦化為CO?和H?O。該技術實現了催化與生物降解的協同增效，為揮發性有機物（VOCs）治理提供了新思路。

研究目的

 

開發高效VOCs處理技術：構建MnO?/聚丙烯（PP）催化膜耦合生物反應器，提升疏水性VOCs（如甲苯）的去除效率。

 

闡明協同機制：解析MnO?催化氧化與微生物降解的耦合路徑，明確中間產物轉化規律。

 

優化菌群功能：識別優勢降解菌種及功能基因，揭示Mn耐受性與甲苯代謝的關聯性。

 

研究思路與技術路線

 

采用 材料制備→反應器構建→長期運行→機制解析 的四步策略：

 

催化膜制備：

 

通過浸漬法將MnO?負載于PP中空纖維膜（圖1），形成10-20μm催化層（SEM顯示晶體呈棒狀結構，圖7b-c）。

 

 

 

反應器設計：

 

構建CMBfR系統（圖2），包含甲苯進氣單元、營養液循環單元及MnO?/PP膜組件。

 

 

長期性能驗證：

 

分三階段（200天）測試不同甲苯濃度（200→500 mg/m3）下的去除效率（圖3）。

 

 

機制深度解析：

 

表征催化劑（XRD/Raman/XPS/FT-IR，圖7-9）

 

 

 

分析生物膜菌群（16S rDNA測序，圖5）

 

 

鑒定代謝中間產物（GC-MS，圖10）

 

 

Unisense電極監測生物膜氧分布（圖11）

 

 

關鍵數據及研究意義

1. 催化膜性能提升（圖3-4）

2. 

 

數據：

 

CMBfR甲苯去除率（91%）顯著高于無催化膜的MBfR（77.3%），消除容量提升27.9 g·m?3·h?1（圖4）。

 

MnO?催化使甲苯直接氧化為苯甲醛（GC-MS檢出，圖10），生物降解負荷降低。

 

意義：首次證實MnO?/PP膜可通過表面氧空位（XPS驗證Mn3?占比29.7%，圖9）促進甲苯初始氧化，緩解生物膜負擔。

 

2. 生物膜菌群結構（圖5）

 

數據：

 

優勢菌門：Proteobacteria（35.8%）、Bacteroidetes（17%）（圖5a）。

 

關鍵菌屬：Pseudomonas（13.7%）、Hydrogenophaga（11.5%）兼具甲苯降解與Mn耐受性（圖5c）。

 

意義：揭示菌群通過benB-xylY、catE等基因（圖6）代謝催化中間產物，完成礦化。

 

 

3. 溶解氧分區（Unisense電極數據，圖11）

 

數據：

 

好氧區（厚度480 μm）：DO=2.26–7.27 mg/L，負責中間產物徹底礦化。

 

缺氧區（厚度30 μm）：DO=0.23–0.49 mg/L，主導MnO?催化氧化甲苯。

 

意義：Unisense微電極首次量化生物膜內氧梯度，證實“缺氧催化+好氧生物”的分區協同機制。

 

4. 催化劑特性（圖7-9）

 

數據：

 

XRD/Raman：確認α-MnO?晶型（圖7a），182 cm?1峰指示Mn缺陷（圖8a）。

 

XPS：Mn3?占比40.4%→29.7%（反應后），氧空位增加（圖9）。

 

意義：氧空位吸附質子生成·OH（FT-IR檢出3429 cm?1峰，圖8b），提升低溫催化活性。

 

核心結論

 

催化-生物協同增效：MnO?催化將甲苯轉化為易降解中間體（苯甲醛、苯甲酸），生物膜進一步礦化，去除率提升13.7%。

 

菌群功能適配：Pseudomonas等菌屬通過tmoA、catE基因代謝中間產物，并耐受Mn2?脅迫。

 

氧分區關鍵證據：Unisense電極證實生物膜內存在缺氧/好氧分區，為協同機制提供直接證據。

 

應用潛力：CMBfR在200天連續運行中保持穩定，為工業VOCs治理提供技術范式。

 

Unisense電極數據的專項解讀

技術原理與部署

 

型號與功能：丹麥Unisense DO微電極，空間分辨率≤50 μm，實時監測生物膜內部溶解氧梯度（Methods 4.3節）。

 

部署位置：嵌入CMBfR生物膜內部，沿膜表面深度方向（0–510 μm）連續掃描。

 

關鍵發現與機制解析

 

缺氧區驗證（圖11）：

 

電極在膜表面30 μm內檢測到低氧環境（DO=0.23–0.49 mg/L），與MnO?催化氧化甲苯的缺氧需求匹配。

 

意義：解釋催化反應在生物膜界面的高效性——缺氧環境促進MnO?氧空位生成，加速甲苯氧化。

 

好氧區功能定位：

 

電極在480 μm深度記錄DO峰值7.27 mg/L，與Pseudomonas等好氧菌的代謝活性區重合。

 

意義：明確中間產物（如苯甲酸）在好氧區被catE、dmpD等基因徹底礦化（圖6）。

 

分區協同的直接證據：

 

電極數據揭示“催化缺氧區→生物好氧區”的遞進反應路徑（圖11），闡明甲苯高效降解的空間基礎。

 

機制：缺氧區催化產生中間產物→擴散至好氧區→微生物礦化為CO?/H?O。

 

研究意義

 

方法學創新：

 

Unisense電極實現生物膜內部氧分布的微尺度原位監測，克服傳統DO探頭僅測液相主體的局限。

 

機制深度解析：

 

首次量化催化-生物界面的氧分區，為“缺氧催化+好氧生物”的協同模型提供實驗證據。

 

工藝優化指導：

 

電極數據證明生物膜厚度需＞500 μm以維持好氧區（DO＞2 mg/L），為反應器設計提供參數依據。

 

理論與應用價值

 

VOCs治理新技術：CMBfR耦合催化與生物降解，適用于低濃度、難降解VOCs的長期穩定處理。

 

工業應用前景：MnO?/PP膜制備成本低（浸漬法），可適配現有生物濾塔改造。

 

電極技術推廣：Unisense微電極適用于生物膜/催化膜體系，為復雜界面反應研究提供工具支持。

 

總結：本研究通過MnO?催化膜耦合生物降解實現甲苯高效去除，Unisense電極量化生物膜氧分區機制，為VOCs治理提供“催化預處理-生物礦化”的創新路徑。