Wien effect in interfacial water dissociation through proton-permeable graphene electrodes  

質子滲透性石墨烯電極界面水分子的維恩效應解離  

來源：Nature Communications, Volume 13,2022, Article number: 5776

《自然·通訊》第13卷，2022年，文章編號5776

 

摘要核心內容

 

本研究首次在質子滲透性石墨烯電極界面觀測到強電場（>10? V/m）對水分子解離（H?O ? H? + OH?）的維恩效應（Wien effect）。通過調控電解質pH（7-13）誘導石墨烯界面電場變化，結合原位拉曼光譜監測界面電場強度，發現質子電流隨電場強度指數增長，定量符合昂薩格（Onsager）理論。石墨烯的單原子層選擇性質子滲透特性有效分離解離產物（H?與OH?），抑制復合反應，從而實現對界面水分子解離本征動力學的直接測量。法拉第效率實驗證實水解離產物H?與O?的生成符合2:1化學計量比（效率100%）。  

 

研究目的

 

1. 驗證強電場能否在分子界面加速水分子解離（維恩效應）  

2. 開發石墨烯電極技術以直接測量界面水解離的質子電流  

3. 建立界面電場強度與水解離速率的定量關系  

 

研究思路

 

1. 器件設計：  

   ? 采用微孔懸浮單層石墨烯電極（直徑2μm），外側修飾Pt納米顆粒催化質子還原（圖1a）  

 

   ? 內側接觸高pH（7-13）的1M KCl電解液，確保質子僅來源于水解離  

 

     

2. 電場表征：  

   ? 通過原位拉曼光譜測量石墨烯G峰位移→計算費米能級（μ?）→推導載流子密度（n）→計算界面電場E=ne/ε（ε為擬合參數）  

 

     

3. 水解離動力學：  

   ? 測量穩態I-V曲線→提取零電流電位（φ）和質子電導（G_H）  

 

   ? 建立G_H與電場強度E的關系，對比昂薩格模型  

 

4. 反應驗證：  

   ? 質譜直接檢測H?通量→驗證法拉第效率（Φ_H? = I/2F）  

 

   ? Unisense氧微傳感器檢測O?通量→驗證Φ_O? = I/4F  

 

     

 

測量數據及研究意義

 

1. 界面電場強度（圖2a）  

 

   ? 數據：pH從7升至13時，費米能級μ?從-0.1 eV增至-0.7 eV，對應電場E從10? V/m增至2×10? V/m（ε?=6）  

 

   ? 意義：首次實現水分子解離界面電場的原位定量監測，揭示pH通過調控石墨烯費米能級間接控制電場強度  

 

2. 質子電導與電場關系（圖2b-c）  

   ? 數據：G_H隨pH（即E）指數增長（pH=7時0.01 mS/cm2 → pH=13時1 mS/cm2），符合昂薩格模型（擬合ε?=6）  

 

   ? 意義：證實維恩效應在單分子層界面存在，強電場通過降低水解離能壘加速質子生成  

 

3. 法拉第效率（圖3b-c）  

 

   ? 數據：H?與O?生成速率嚴格滿足2:1比例（Φ_H? = I/2F, Φ_O? = I/4F），效率100%  

 

   ? 意義：排除副反應干擾，證明電流完全源于水解離，驗證石墨烯電極的選擇性質子滲透性  

 

結論

 

1. 強電場（>10? V/m）在石墨烯-水界面顯著加速水解離，質子電流隨電場指數增長，定量符合昂薩格理論（ε?≈6）  

2. 石墨烯的單原子層選擇性質子滲透特性是本實驗成功的關鍵：  

   ? 有效分離H?與OH?，抑制復合反應  

 

   ? 提供原位監測界面電場的獨特平臺（通過載流子密度n）  

 

3. 對比實驗表明：傳統三維電極（如多層石墨烯）無法觀測維恩效應，因解離產物無法空間分離  

 

Unisense電極測量數據的核心研究意義

 

丹麥Unisense氧微傳感器（Clark型微電極）用于直接定量O?生成速率（圖3c），其技術優勢與科學價值如下：  

1. 高靈敏度與特異性：  

   ? 檢測限達nM級，專一響應O?（不干擾OH?等離子），實時原位監測電解液O?濃度變化  

 

   ? 補充質譜的H?檢測，完整驗證水解離的2:1 (H?:O?) 化學計量關系  

 

2. 反應機理驗證：  

   ? 直接證實質子電流（I）與O?通量（Φ_O?）滿足Φ_O? = I/4F，排除其他氧源（如空氣泄漏或雜質還原）  

 

   ? 結合質譜數據，為“水解離→質子滲透→H?生成”路徑提供閉環證據  

 

3. 技術不可替代性：  

   ? 傳統電化學方法（如循環伏安）無法區分O?生成與可能的氣體擴散干擾  

 

   ? Unisense微傳感器的硅膠膜選擇性透氣特性（僅允許O?擴散至傳感陰極）確保信號僅源于目標反應  

 

4. 拓展應用潛力：  

   ? 為界面電催化反應（如水分解、CO?還原）的產物通量原位監測提供高精度方案  

 

   ? 適用于微納尺度反應體系（如單顆粒催化劑研究），避免宏觀檢測的空間平均效應