Gold nanoparticle-based supramolecular approach for dye-sensitized  H_2 -evolving photocathodes  

基于金納米粒子的超分子方法用于染料敏化析氫光陰極  

來源：Dalton Transactions, Volume 51, 2022, Pages 15716-15724

《道爾頓匯刊》第51卷，2022年，15716-15724頁  

 

摘要核心內(nèi)容：  

本研究開發(fā)了一種新型超分子光陰極結(jié)構(gòu)（NiOPCA β-CD-AuNPsCo），通過β-環(huán)糊精修飾的金納米粒子（β-CD-AuNPs）橋接苝系染料（PCA）與鈷肟催化劑（Co）。該設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了：① 可見光激發(fā)下空穴超快注入NiO（τ=3 ps）；② 金納米粒子介導(dǎo)電子快速轉(zhuǎn)移至催化劑；③ 在pH 5緩沖液中實(shí)現(xiàn)光催化析氫，法拉第效率10±2%。  

 

研究目的：  

解決染料敏化光陰極（DS-PCs）中電荷復(fù)合問題，通過空間分離催化劑與半導(dǎo)體界面，抑制空穴與還原態(tài)染料/催化劑的復(fù)合，提升析氫效率。  

 

研究思路：  

1. 分子設(shè)計(jì)：采用含金剛烷基團(tuán)的鈷肟催化劑（Co）與烷基鏈修飾的苝系染料（PCA），利用β-CD-AuNPs的環(huán)糊精空腔與金剛烷/烷基鏈的主客體作用構(gòu)建超分子橋（圖1A）  

  

2. 電極組裝：分步浸泡法構(gòu)建NiOPCA → NiO PCA β-CD-AuNPs → NiO PCA β-CD-AuNPs

Co電極  

3. 性能驗(yàn)證：光電化學(xué)測(cè)試（LSV/計(jì)時(shí)電流法）證實(shí)析氫活性，飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TAS）解析電荷動(dòng)力學(xué)  

4. 對(duì)照實(shí)驗(yàn)：對(duì)比無AuNPs橋接的NiO|PCA+Co電極，驗(yàn)證超分子結(jié)構(gòu)必要性  

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義：  

1. 電極組裝驗(yàn)證（圖2B-C）  

 

   ? 數(shù)據(jù)：NiOPCA

β-CD-AuNPs在538 nm出現(xiàn)金納米粒子特征等離子共振峰  

 

   ? 意義：證實(shí)β-CD-AuNPs成功負(fù)載，且不影響染料光吸收特性  

 

2. 催化劑負(fù)載量（ICP-OES）  

   ? 數(shù)據(jù)：NiOPCA β-CD-AuNPs Co催化劑覆蓋量0.5±0.3 nmol cm?2，NiO

PCA+Co未檢出催化劑  

 

   ? 意義：β-CD-AuNPs是實(shí)現(xiàn)催化劑固定化的關(guān)鍵橋梁  

 

3. 光電化學(xué)性能（圖3-4）  

 

 

   ? 數(shù)據(jù)：含可溶性電子受體時(shí)，NiOPCA

β-CD-AuNPs光電流達(dá)420 μA cm?2（0 V vs. Ag/AgCl）；完整光陰極析氫光電流-11 μA cm?2  

 

   ? 意義：AuNPs提升電荷分離效率，催化劑驅(qū)動(dòng)質(zhì)子還原  

 

4. 電荷動(dòng)力學(xué)（圖5-6）  

 

 

 

   ? 數(shù)據(jù)：NiOPCA β-CD-AuNPs

Co中PCA?衰減加速（τ?=3 ps vs. 15 ps）  

 

   ? 意義：AuNPs橋接促進(jìn)電子向催化劑轉(zhuǎn)移，抑制電荷復(fù)合  

 

結(jié)論：  

1. 首創(chuàng)β-CD-AuNPs超分子橋接策略，實(shí)現(xiàn)染料-催化劑空間分離組裝  

2. 飛秒光譜證實(shí)超快空穴注入（3 ps）與電子轉(zhuǎn)移（<40 ps）的協(xié)同機(jī)制  

3. 在pH 5條件下實(shí)現(xiàn)光催化析氫，法拉第效率10%，為當(dāng)前NiO基光陰極的先進(jìn)水平  

 

丹麥Unisense電極相關(guān)說明：  

本文未使用Unisense電極。研究中的溶解氫檢測(cè)采用克拉克電極（Clark electrode）（實(shí)驗(yàn)部分），其測(cè)量意義為：  

1. 定量析氫效率：通過校準(zhǔn)曲線將電流信號(hào)轉(zhuǎn)換為H?濃度，計(jì)算法拉第效率（10±2%）  

2. 排除假陽性：對(duì)照組（無光/無催化劑）無H?生成，驗(yàn)證光催化起源  

3. 局限性：未計(jì)入頂空H?，實(shí)際TON（周轉(zhuǎn)數(shù)）可能高于報(bào)道值（TON=8）