Nano Pd doped Ni foam electrode stimulated electrochemical reduction of tetrabromobisphenol A: Optimization strategies and function mechanism  

納米鈀摻雜泡沫鎳電極促進四溴雙酚A電化學還原：優化策略與作用機制  

來源：Science of the Total Environment, Volume 838, 2022, Article 156007

《總環境科學》第838卷，2022年，文章編號156007  

 

摘要核心內容：  

本研究通過化學沉積法制備納米鈀（Pd）摻雜泡沫鎳（Pd/Ni foam）電極，顯著提升四溴雙酚A（TBBPA）的電化學還原脫溴效率。優化條件下（陰極電位-1.2 V、Pd負載量1.2 wt%、TBBPA初始濃度10 mg L?1、Na?SO?電解液100 mM），TBBPA脫溴率達96.5%，降解產物主要為雙酚A（BPA）。原子氫（H）介導的間接氫化脫溴是主要反應路徑，Pd納米顆粒通過增強H吸附與催化活性（(H*)ads Pd）促進反應。過量H?生成（如過負電位或富H環境）會抑制脫溴效率。  

 

研究目的：  

開發高效電化學還原系統，解決TBBPA（持久性溴代阻燃劑）在水環境中的深度去除難題，闡明Pd/Ni foam電極的催化機制與優化策略。  

 

研究思路：  

1. 電極制備與表征：化學沉積法合成不同Pd負載量（0.24-4.8 wt%）的Pd/Ni foam，通過SEM/XPS（圖1）、CV/EIS（圖2）分析形貌、元素組成及電化學性質  

 

 

2. 條件優化：系統考察陰極電位（-0.4至-1.4 V）、TBBPA濃度（5-20 mg L?1）、Pd負載量、電解液類型（Na?SO?/PBS）對脫溴效率的影響（圖3-4）  

 

 

 

3. 反應機制解析：  

   ? 原子H*作用驗證：叔丁醇淬滅實驗（圖6A）  

 

   ? 降解路徑：UPLC-QTOF-MS檢測中間產物（三溴/二溴/單溴BPA），明確逐步脫溴路徑（圖6B）  

 

   ? H?生成影響：Unisense微電極實時監測H?濃度（圖5）  

 

4. 穩定性測試：5次循環驗證電極穩定性

 

測量數據及研究意義：  

1. 脫溴效率提升（圖3A）  

   ? 數據：Pd/Ni foam（1.2 wt% Pd）的TBBPA降解率（E?）達99.7%，較純Ni foam（34.8%）提升2.2倍  

 

   ? 意義：證實Pd納米顆粒顯著增強催化活性  

 

2. 最優條件確定（圖3B-D）  

   ? 數據：-1.2 V陰極電位、10 mg L?1 TBBPA濃度下E??（脫溴率）達96.5%  

 

   ? 意義：確立高效脫溴的操作窗口  

 

3. H?生成競爭效應（圖5）  

   ? 數據：-1.4 V時H?濃度達800 μM（接近飽和溶解度），導致E??降至59.6%  

 

   ? 意義：揭示過負電位通過H?氣泡屏蔽活性位點，抑制脫溴  

 

4. 原子H*主導機制（圖6A）  

   ? 數據：添加750 mM叔丁醇（H*淬滅劑）使Pd/Ni foam的E?降至14.1%  

 

   ? 意義：證實H*是核心還原劑（貢獻率>85%）  

 

5. 逐步脫溴路徑（圖6B）  

   ? 數據：檢測到三溴→二溴→單溴BPA中間體，最終生成BPA（EB=93.4%）  

 

   ? 意義：明確TBBPA完全脫溴至低毒產物的轉化路徑  

 

結論：  

1. 1.2 wt% Pd負載量最優，過量（4.8 wt%）導致Pd團聚，催化活性下降  

2. -1.2 V陰極電位平衡脫溴效率與H?副反應，過負電位（-1.4 V）引發H?氣泡干擾  

3. Na?SO?電解液（100 mM）優于PBS，高電導率促進電子轉移  

4. 原子H（(H)ads Pd）是脫溴主導還原劑，Pd抑制H→H?轉化，提升H利用率  

 

丹麥Unisense電極測量數據的核心研究意義：  

采用Unisense H?選擇性微電極（安培法）實現H?生成動力學原位監測（2.5節）：  

1. 競爭機制量化（圖5）  

   ? 數據：-0.8 V時Pd/Ni foam的H?濃度（1.5 μM）為Ni foam（0.1 μM）的15倍；添加TBBPA后H?濃度下降0.6 μM  

 

   ? 意義：直接證明TBBPA與H?競爭原子H，且Pd促進H向脫溴而非H?轉化  

 

2. 操作條件影響（圖5C-D）  

   ? 數據：-1.2 V時H?濃度（550 μM）較-0.8 V（1.5 μM）激增360倍  

 

   ? 意義：量化電位對副反應的推動作用，為優化電位窗口提供依據  

 

3. 電解液效應  

   ? 數據：PBS中H?濃度較Na?SO?高400倍  

 

   ? 意義：揭示富H電解液加劇無效H?生成，降低脫溴效率  

 

4. 技術優勢  

   ? 高時空分辨率：秒級響應捕捉H?動態變化  

 

   ? 無損監測：避免取樣干擾反應體系  

 

   ? 生理環境適用：兼容復雜水體基質