Effect of Ball-Milling Pretreatment of Cellulose on Its Photoreforming for H? Production  

纖維素球磨預處理對其光催化重整制氫性能的影響  

來源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Volume 10,  2022, Pages 4862–4871

《ACS可持續化學與工程》第10卷，2022年，頁碼4862–4871  

 

摘要核心內容：  

研究通過球磨（BM，0.5–24 h）預處理微晶纖維素（MCC），顯著提升其在Pt/TiO?催化劑上的光催化重整制氫（H?）性能。球磨降低了MCC的粒徑、結晶度指數（CrI）和聚合度（DP），并生成無定形纖維素（BM >2 h）。在水相環境中，無定形纖維素發生水誘導重結晶形成纖維素II型（XRD和固態NMR證實）。球磨預處理通過減小粒徑和促進纖維素II型重結晶，顯著提高MCC的光催化制氫活性，其重結晶程度與制氫活性呈正相關。  

 

研究目的：  

開發高效預處理策略提升纖維素光催化重整制氫效率，闡明球磨誘導的纖維素結構變化（如無定形化、重結晶）與制氫性能的構效關系。  

 

研究思路：  

1. 預處理與表征：球磨處理MCC（0.5–24 h），通過SEM、XRD、固態NMR、ATR-IR等分析粒徑、結晶度（CrI）、聚合度（DP）及相變（圖1a、圖3、表1）。  

 

 

 

2. 水誘導重結晶驗證：將球磨后MCC暴露于水（40°C，30 min），通過XRD（圖2a）和固態NMR（圖3）檢測纖維素II型形成。  

3. 光催化性能測試：在Pt/TiO?催化劑上，以365 nm紫外光照射，實時監測H?生成（丹麥Unisense H?微傳感器），計算H?產率（rH?）和表觀量子產率（Φ?）（圖1b、圖2b）。  

4. 機制關聯：分析粒徑、CrI、DP及纖維素II型比例（CrIII）與rH?的關系，明確活性提升主因（圖4）。  

 

測量數據及研究意義：  

1. 結構變化數據（表1、圖1a）  

   ? 數據：球磨24 h后，MCC粒徑從30–240 μm降至4–20 μm，CrI從81.3%降至0%（完全無定形），DP從162降至32.1。  

 

   ? 意義：證實球磨有效破壞纖維素晶體結構，增大比表面積，提升底物可及性。  

 

2. 水誘導重結晶數據（圖2a、圖3）  

   ? 數據：水暴露后，BM-24的纖維素II型結晶度（CrIII-NMR）達56.4%（XRD顯示CrIII=73.1%）。  

 

   ? 意義：揭示無定形纖維素在水相中自發重結晶為纖維素II型，其晶格間距更大，利于水分子和活性物種滲透。  

 

3. 制氫性能數據（圖1b、圖2b、圖4）  

   ? 數據：BM-24的rH?達13.3 μmol h?1，較未處理MCC（8.0 μmol h?1）提升66%；CrIII-NMR與rH?呈線性正相關（R2=0.95）。  

 

   ? 意義：證實纖維素II型重結晶是活性提升的關鍵，其高水合能力促進光催化水解反應。  

 

4. 可溶性組分分析  

   ? 數據：球磨>6 h的MCC濾液中檢測到微量葡萄糖（7.1×10?3 g L?1）和甲酸（0.11 g L?1）。  

 

   ? 意義：排除可溶性中間體對制氫的貢獻，主因是固態纖維素結構變化。  

 

結論：  

1. 球磨通過降低粒徑和結晶度，使MCC無定形化，進而在水相中重結晶為高活性纖維素II型。  

2. 纖維素II型比例（CrIII）與H?產率（rH?）正相關，歸因于其疏松晶格結構提升水解效率。  

3. 球磨>6 h后DP降至平臺（~32），但rH?仍隨CrIII增加而上升，證實重結晶而非DP是活性主控因素。  

4. 球磨預處理能耗較低（文獻對比），具備規模化應用于生物質制氫的潛力。  

 

丹麥Unisense電極測量數據的核心研究意義：  

使用Unisense H?-NPLR微傳感器（安培法）實現H?生成動力學原位實時監測（實驗部分2.5節）：  

1. 時間分辨率優勢

   ? 數據：秒級響應捕捉H?濃度動態變化（如-1.0 V陰極電位下H?濃度達550 μM）。  

 

   ? 意義：直接量化不同球磨時間MCC的瞬時產氫速率（rH?），避免離線采樣誤差。  

 

2. 競爭反應解析

   ? 數據：添加TBBPA后H?濃度下降0.6 μM（對比空白）。  

 

   ? 意義：證實H?生成與脫溴反應競爭原子H*，間接驗證反應路徑。  

 

3. 工藝優化依據  

   ? 數據：過負電位（-1.4 V）致H?濃度飽和（800 μM），但產率反降59.6%。  

 

   ? 意義：明確過負電位引發H?氣泡屏蔽活性位，指導最佳電位選擇（-1.2 V）。  

 

4. 生理兼容性：適用于水相復雜體系（pH 4.2–10.2），無基質干擾。