Low interfacial pH discloses the favorable biodegradability of several Mg alloys  

低界面pH揭示幾種鎂合金的有利生物降解性  

來(lái)源: Corrosion Science 197 (2022) 110059

《腐蝕科學(xué)》第197卷 2022年 文章編號(hào)110059

 

摘要核心內(nèi)容:  

研究發(fā)現(xiàn)多種鎂合金(CP-Mg, UHP-Mg, Mg-0.15Ca, Mg-4Ag)在37°C動(dòng)態(tài)條件下的含Ca2? Hank's平衡鹽溶液(HBSS)中呈現(xiàn)低界面pH(7.5-8.0)和低腐蝕速率。該現(xiàn)象源于37°C促進(jìn)保護(hù)性富鈣磷酸鹽沉淀層的形成，顛覆了鎂在NaCl電解液中產(chǎn)生高pH(~10.4)的傳統(tǒng)認(rèn)知，強(qiáng)調(diào)不應(yīng)在動(dòng)態(tài)補(bǔ)充的HBSS中添加合成pH緩沖劑。  

 

研究目的:  

澄清生理環(huán)境下鎂降解的真實(shí)界面pH環(huán)境，探究溫度(37°C vs 室溫)和流體動(dòng)力學(xué)條件對(duì)鎂合金降解行為及界面化學(xué)的影響機(jī)制。  

 

研究思路:  

1. 采用Unisense pH微電極(尖端直徑10μm)原位監(jiān)測(cè)四種鎂合金在動(dòng)態(tài)HBSS中50μm高度界面的pH演變  

2. 對(duì)比室溫和37°C條件下的即時(shí)pH響應(yīng)(圖2)、二維分布(圖4)、橫向梯度(圖5)及垂直剖面(圖6)  

 

 

 

 

3. 結(jié)合失重法(圖3)、電化學(xué)阻抗譜(圖10)和截面形貌(圖9)分析腐蝕速率與產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)  

 

 

 

4. 通過(guò)熱力學(xué)模擬(圖8)和體內(nèi)外產(chǎn)物層對(duì)比(圖9)驗(yàn)證機(jī)制  

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義:  

1. 界面pH動(dòng)態(tài)變化(圖2/4/5/6)  

   ? 意義：揭示37°C顯著降低界面pH至生理兼容范圍(7.5-8.0)，挑戰(zhàn)傳統(tǒng)堿性腐蝕認(rèn)知  

 

2. 腐蝕速率(圖3)  

   ? 意義：發(fā)現(xiàn)37°C動(dòng)態(tài)HBSS中腐蝕速率反常低于室溫，顛覆溫度加速腐蝕的常規(guī)預(yù)期  

 

3. 產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)(圖9)  

   ? 意義：證實(shí)37°C形成致密Ca-P外層/厚Mg(OH)?內(nèi)層的雙層結(jié)構(gòu)，解釋保護(hù)機(jī)制  

 

4. 電化學(xué)響應(yīng)(圖10)  

   ? 意義：EIS顯示37°C產(chǎn)物層電阻顯著增高，佐證其增強(qiáng)的屏障保護(hù)作用  

 

結(jié)論:  

1. 生理?xiàng)l件(37°C+動(dòng)態(tài)流體)使鎂合金界面pH穩(wěn)定在7.5-8.0，遠(yuǎn)低于NaCl溶液中的~10.4  

2. 溫度升高促進(jìn)Ca-P沉淀快速消耗OH?，降低腐蝕速率并減少pH波動(dòng)  

3. UHP-Mg在動(dòng)態(tài)37°C HBSS中腐蝕速率(0.22 mm/y)與體內(nèi)數(shù)據(jù)吻合，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)條件可靠性  

4. 合成pH緩沖劑會(huì)干擾降解行為，推薦采用動(dòng)態(tài)37°C HBSS模擬生理環(huán)境  

 

Unisense微電極數(shù)據(jù)的核心研究意義：  

該技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)微米尺度原位監(jiān)測(cè)鎂降解過(guò)程的界面化學(xué)演變：  

1. 時(shí)間分辨率(秒級(jí))：捕獲初始接觸HBSS時(shí)pH驟升驟降的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程(圖2)，揭示37°C使pH穩(wěn)定時(shí)間縮短至10分鐘內(nèi)  

2. 空間分辨率(50μm定位)：量化界面至體相的pH梯度(圖6)，證實(shí)37°C使pH梯度更平緩(250μm恢復(fù)體相pH vs 室溫500μm)  

3. 二維分布成像：發(fā)現(xiàn)Mg-0.15Ca表面存在局部堿性點(diǎn)(pH>9.0)(圖4)，提示縫隙腐蝕風(fēng)險(xiǎn)  

4. 機(jī)制驗(yàn)證：直接觀(guān)測(cè)到低界面pH(7.5-8.0)與Ca-P沉淀層的關(guān)聯(lián)性，為"體內(nèi)微環(huán)境pH<8.0"提供關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)