Local pH and oxygen concentration at the interface of Zn alloys in Tris-HCl or HEPES buffered Hanks' balanced salt solution  

Tris-HCl或HEPES緩沖的Hanks平衡鹽溶液中鋅合金界面的局部pH與氧濃度研究  

來源：Corrosion Science 197 (2022) 110061

《腐蝕科學》第197卷，2022年，文章編號110061

 

摘要核心內容

 

本研究通過原位微電極技術（Unisense pH/O?/H?傳感器）探究了Tris-HCl與HEPES緩沖液對純鋅（Zn）、Zn-0.8Mg和Zn-0.8Ca合金在37℃動態Hanks平衡鹽溶液（HBSS）中降解行為的影響。關鍵發現包括：  

1. 局部pH穩定性：Tris-HCl和HEPES可將鋅合金界面pH穩定在生理范圍（7.1–7.5），顯著區別于未緩沖體系的寬幅波動（5.8–9.0）。  

2. 氧消耗機制：鋅合金表面發生快速氧還原反應（ORR），導致界面溶解氧（DO）濃度低至1.7 ppm（僅為體相溶液的30–40%）。  

3. 腐蝕速率差異：合金化（Mg/Ca）加速降解（純Zn：0.01–0.89 mm/y；Zn-0.8Mg：0.14–1.39 mm/y），而Ca2?存在時形成的Ca-P產物層可降低腐蝕速率。  

 

研究目的

 

1. 驗證Tris-HCl/HEPES緩沖液對鋅合金界面局部pH的穩定能力（對比先前鎂合金研究中緩沖失效現象）  

2. 闡明緩沖液類型（Tris-HCl vs. HEPES）和鈣離子（Ca2?）對腐蝕產物層形成及降解動力學的影響  

3. 建立局部氧濃度與鋅合金生物相容性的關聯（低氧環境可能誘發炎癥）  

 

研究思路

 

1. 材料與溶液體系：  

   ? 材料：純Zn、Zn-0.8Mg、Zn-0.8Ca合金（直徑2mm電極）  

 

   ? 電解質：六種HBSS變體（±Ca2?，±Tris-HCl/HEPES緩沖）  

 

     

2. 原位監測技術：  

   ? Unisense pH微電極（10μm tip）實時測量界面pH  

 

   ? Pyroscience光纖氧微傳感器（50μm tip）監測溶解氧（DO）  

 

   ? Unisense H?微傳感器（10μm tip）檢測析氫反應  

 

3. 多尺度表征：  

   ? 局部電化學分布：SIET掃描離子選擇電極技術繪制pH/DO空間分布（圖2-4）  

 

 

 

   ? 電化學阻抗譜（EIS）：評估腐蝕產物層保護性（圖5）  

 

   ? 熱力學模擬：Hydra-Medusa預測腐蝕產物穩定性（圖6）  

 

   ? 腐蝕速率：失重法量化降解行為（圖7）  

 

測量數據及研究意義

 

1. 局部pH分布（圖2-4）  

   ? 數據：  

 

     ? 未緩沖HBSS：pH寬幅波動（純Zn：5.84–8.66；Zn-0.8Mg：6.32–9.08）  

 

     ? Tris-HCl緩沖：pH穩定于7.1–7.5（如純Zn在Ca2?HBSS+Tris-HCl：7.28–7.42）  

 

   ? 意義：證實合成緩沖液可有效穩定鋅合金界面pH，突破鎂體系中"緩沖失效"認知，為體外降解實驗提供可靠pH控制方案。  

 

2. 溶解氧濃度（DO）（圖2-4,7）  

   ? 數據：  

 

     ? 未緩沖HBSS：界面DO低至2.5 ppm（純Zn）  

 

     ? Ca2?HBSS：DO升至3.5–4.9 ppm（因Ca-P產物層阻氧）  

 

     ? Zn-0.8Ca合金：DO最低1.7 ppm（強ORR活性）  

 

   ? 意義：揭示界面缺氧環境（僅體相30–40%）可能解釋鋅植入物體內炎癥反應，為生物相容性優化提供靶點。  

 

3. 腐蝕速率（圖7）  

   ? 數據：  

 

     ? 純Zn在Ca2?HBSS：0.01 mm/y → Tris-HCl緩沖后升至0.13 mm/y  

 

     ? Zn-0.8Mg在HEPES緩沖液：腐蝕速率0.03 mm/y（較未緩沖降幅>95%）  

 

   ? 意義：HEPES通過增強腐蝕產物層保護性顯著抑制降解，而Tris因結合Ca2?削弱Ca-P沉積，加速腐蝕。  

 

4. 析氫反應（H?）（圖9）  

 

   ? 數據：界面溶解H?濃度0.5–1.5 μmol/L（驗證ORR主導陰極反應）  

 

   ? 意義：微區析氫發生于局部酸性蝕坑，補充陰極反應機制認知。  

 

結論

 

1. Tris-HCl/HEPES可穩定鋅合金界面pH于生理范圍（7.1–7.5），但HEPES通過強化腐蝕產物層更有效抑制降解。  

2. Ca2?促進Ca-P產物沉積，降低腐蝕速率（純Zn：0.01 mm/y），而Tris因螯合Ca2?削弱該保護效應。  

3. 界面缺氧環境（DO低至1.7 ppm）可能引發炎癥，提示鋅合金植入物設計需考量氧微環境調控。  

4. 推薦采用Tris-HCl/HEPES緩沖的含Ca2? HBSS模擬體內環境，以準確預測鋅合金降解行為。  

 

Unisense電極數據的核心研究意義

 

丹麥Unisense微電極系統在本研究中實現多參數原位同步監測，其科學價值與技術優勢包括：  

1. 高時空分辨率：  

   ? pH/O?/H?微電極（10–50μm tip）在50μm近界面處實時捕獲動態變化（圖1），揭示傳統體相測量無法獲取的微區化學梯度（如pH在100μm距離內變化>2個單位）。  

 

2. 腐蝕機制解析：  

   ? ORR主導驗證：DO消耗與H?生成數據（圖9）確證氧還原為陰極主反應，推翻"析氫主導"假設。  

 

   ? 產物層保護性評估：DO濃度升高（如Ca2?HBSS中Zn-0.8Mg：3.4→4.7 ppm）直接反映腐蝕產物層阻氧能力（圖4）。  

 

3. 生理相關性關聯：  

   ? 界面DO低至1.7 ppm（圖7）接近病理缺氧閾值（<2 ppm），為鋅植入物誘發炎癥提供機制解釋（缺氧誘導因子HIF-1α通路激活）。  

 

4. 技術不可替代性：  

   ? 傳統電化學方法（如極化曲線）無法區分局部陽極/陰極反應，而SIET+Unisense聯用實現pH/DO/H?空間映射（圖2-4），精準定位腐蝕活性點（如蝕坑pH<6.0）。  

 

5. 生物降解研究范式革新：  

   ? 為可降解金屬（Zn/Mg/Fe）的體外-體內相關性研究建立微環境監測標準，推動模擬體液設計從"體相均一"向"界面真實"演進。