A mathematical model describing the surface evolution of Mg anode during discharge of aqueous Mg-air battery  

描述水系鎂空氣電池放電過程中鎂陽極表面演化的數學模型  

來源：Journal of Power Sources 542 (2022) 231745

《電源雜志》 第542卷 2022年，文章編號231745  

 

摘要內容：  

本研究開發了一個數值模型，用于理解和描述水系鎂空氣電池（MAB）中Mg-0.1Ca陽極在放電過程中的溶解行為及界面效應。模型通過線性半經驗方程考慮負差效應（NDE）對陽極溶解電流密度的影響，可預測Mg(OH)?沉積層對放電過程的影響（包括表面覆蓋率、層厚度和孔隙率），并追蹤放電過程中陽極表面附近電解液的pH變化。模擬結果通過局部pH和沉積層厚度的實驗測量得到驗證，與實驗結果吻合良好。  

 

研究目的：  

理解Mg-0.1Ca陽極在水系鎂空氣電池放電過程中的溶解行為及界面效應。  

 

量化負差效應（NDE）對陽極自腐蝕和放電性能的影響。  

 

預測Mg(OH)?沉積層的物理特性（覆蓋率、厚度、孔隙率）及其對放電過程的阻礙作用。  

 

通過局部pH和沉積層厚度的實驗數據驗證模型的準確性。  

 

研究思路：  

模型構建：基于Mg-0.1Ca陽極在3.5 wt% NaCl溶液中的極化曲線（圖1a）和NDE實驗數據（圖1b），建立包含電化學反應、物質傳輸和沉積動力學的2D數學模型。  

 

關鍵機制納入：  

 

通過半經驗方程  J_{\text{total}} = J_{\text{dis}} + 0.68J_{\text{dis}}  量化NDE對總溶解電流的貢獻（圖1b）。  

 

引入表面覆蓋率（SC）、沉積層厚度（l）和孔隙率（ε）動態方程描述Mg(OH)?沉積層的演化。  

實驗驗證：  

 

使用Unisense pH微電極測量距陽極表面50–2500 μm的局部pH變化（圖8c,e）。  

 

激光共聚焦顯微鏡（LSM）測量低電流密度（0.1和0.2 mA cm?2）下沉積層厚度（圖5e）。  

 

多場景模擬：對比不同放電電流密度（1、2、5 mA cm?2）下的陽極行為。  

 

測量的數據及來源：  

局部pH分布：使用丹麥Unisense pH微電極（pH敏感部分10×50 μm）實時測量距陽極表面50–2500 μm的pH變化（圖8c,e）。  

 

沉積層厚度：通過激光共聚焦顯微鏡（LSM）測量0.1和0.2 mA cm?2放電2小時后的沉積層厚度（圖5e）。  

 

氫氣析出量：實驗測量不同電流密度下的累積氫氣析出量（圖7b）。  

 

數據的研究意義：  

局部pH數據：驗證模型對界面堿化速率的預測能力，揭示Mg(OH)?沉積條件（pH>10.4），并量化沉積層對離子傳輸的阻礙效應。  

 

沉積層厚度數據：證實模型對沉積層生長動力學的準確性（如低電流下厚度預測誤差<2 μm），為優化陽極設計（如抑制沉積）提供依據。  

 

氫氣析出數據：直接驗證NDE的數學模型，明確自腐蝕電流與外加電流的線性關系（斜率0.68），指導高利用率陽極開發。  

 

結論：  

模型成功預測了NDE對陽極溶解的增強效應（  J_{\text{total}} = 1.68J_{\text{dis}}  ），并揭示了高電流密度下自腐蝕加劇的機制。  

 

Mg(OH)?沉積層特性受電流密度顯著影響：5 mA cm?2時表面覆蓋率在2小時內達近100%（圖5a），沉積層厚度增至350 μm（圖5d），孔隙率降至0.4（圖5c），導致活性反應面積急劇減小。  

 

局部pH在放電初期快速上升（5 mA cm?2下2分鐘內pH升至11），促進Mg(OH)?瞬時沉積（圖8d），實驗驗證了模型對pH梯度的預測精度（圖8c,e）。  

 

沉積層厚度實驗（0.1–0.2 mA cm?2）與模型預測趨勢一致（圖5e），誤差源于實際沉積的非均勻性。  

 

Unisense電極測量數據的研究意義：  

空間分辨率價值：首次實現距陽極表面50 μm尺度（接近界面）的pH實時監測，直接捕捉Mg(OH)?沉積的臨界堿性環境（pH≥10.4），證實了沉積動力學的化學驅動條件。  

 

驗證模型傳輸機制：pH隨距離升高而降低的梯度數據（圖8e）驗證了模型中OH?離子擴散與遷移的準確性，排除對流影響假設的合理性。  

 

指導電解質設計：揭示界面堿化速度（2分鐘內達pH 11）與電流密度的正相關性（圖8d），為緩蝕劑添加（如pH緩沖劑）提供關鍵參數。