Microalgae hydrogel-derived monolithic free-standing air cathode for microbial fuel cells: Tailoring the macroporous structure for enhanced bioelectricity generation  

微藻水凝膠衍生的整體式自支撐空氣陰極用于微生物燃料電池：通過調控大孔結構增強生物發電  

來源：Renewable and Sustainable Energy Reviews 153 (2022) 111773

《可再生與可持續能源評論》第153卷 2022年 文章編號111773  

 

摘要內容：  

本研究提出了一種基于溶膠-凝膠法的簡易路線制備氮自摻雜自支撐空氣陰極（CP-TAC），以小球藻（CP）為催化劑前體，聚丙烯腈纖維（PAN）為導電骨架，去離子水為溶劑和造孔劑，瓊脂為凝膠劑。通過調控水凝膠中水含量（40-70mL）優化陰極的孔隙結構，形成具有分級多孔結構的整體式陰極。該陰極無需粘結劑或額外修飾即可直接用于微生物燃料電池（MFC），實現氧還原反應（ORR）活性位點、氧氣傳輸通道和離子傳輸路徑的分離。實驗表明，最優陰極（CP-TAC-50）的MFC最大功率密度達106.3±5.9 W m?3，比傳統Pt/C陰極（79.8±4.1 W m?3）提高33%。  

 

研究目的：  

開發一種低成本、無粘結劑的整體式自支撐空氣陰極，簡化MFC陰極制備工藝。  

 

通過調控水凝膠水含量優化陰極的分級多孔結構，提升氧氣傳輸與離子傳導效率。  

 

闡明孔隙結構對三相界面（TPI）形成和ORR性能的影響機制。  

 

研究思路：  

材料設計與制備：  

 

以CP（55-60 wt%蛋白質）、PAN纖維、去離子水、瓊脂為原料，混合形成水凝膠漿料（圖1）。  

 

通過冷凍干燥（-20℃）和高溫熱解（900℃, N?氛圍）獲得碳化整體陰極（CP-TAC）。  

 

調節水含量（40/50/60/70mL）控制孔隙結構（表1）。  

 

結構-性能關聯研究：  

 

掃描電鏡（SEM）觀察表面/截面形貌（圖2）。  

 

壓汞法分析孔隙分布（圖4，表1）；微CT可視化氣液分布（圖5）。  

 

 

四探針法測試電導率（圖3b）；力學測試評估強度（圖3a）。  

電化學與MFC性能驗證：  

 

RDE測試粉末催化劑ORR活性（圖8a，表2）。  

 

 

線性掃描伏安法（LSV）和電化學阻抗譜（EIS）評估陰極性能（圖8a-b）。  

 

MFC極化曲線和功率密度測試（圖9a）。  

 

測量的數據及來源：  

孔隙結構數據：  

 

孔隙率：60.8%（40mL）→74.9%（70mL）（表1）。  

 

孔徑分布：10-100μm大孔為主，CP-TAC-50的介孔（0.03-1μm）比例最高（圖4）。  

 

   來源：表1（壓汞法），圖4（孔徑分布曲線）。  

氣液傳輸數據：  

 

氧傳質系數（KO?）：CP-TAC-50為1.046×10?? cm s?1，高于Pt/C（0.874×10?? cm s?1）（表1）。  

 

微CT顯示：CP-TAC-50形成700μm厚三相界面（圖5e）。  

 

   來源：表1，圖5（微CT成像）。  

電化學數據：  

 

電荷轉移電阻（Rct）：CP-TAC-50最低（0.93Ω）（表2）。  

 

ORR起始電位（Eonset）：所有樣品~0.09V vs. Ag/AgCl（表2）。  

 

   來源：表2（EIS擬合），圖8（LSV/EIS）。  

MFC性能數據：  

 

最大功率密度：CP-TAC-50為106.3±5.9 W m?3，Pt/C為79.8±4.1 W m?3（圖9a）。  

 

   來源：圖9a（功率密度曲線）。  

 

數據的研究意義：  

孔隙結構數據：證實水含量調控可優化大孔（>10μm）與介孔（0.05-7μm）比例，CP-TAC-50的介孔提供疏水氧通道，大孔形成親水離子路徑（圖5e），實現氣液傳輸分離。  

 

氣液傳輸數據：CP-TAC-50的KO?值最高（表1），結合微CT三相界面可視化（圖5e），解釋其高ORR活性源于高效TPI形成。  

 

電化學數據：相似ORR活性（表2）但Rct差異顯著（表2），表明性能提升主因是結構優化而非本征活性變化。  

 

MFC數據：功率密度提升33%（圖9a），驗證整體式陰極結構設計優勢，成本僅為Pt/C的7.8%（圖10）。  

 

結論：  

水含量50mL時（CP-TAC-50）陰極孔隙結構最優：介孔（11.9 m2 g?1）提供氧通道，大孔（64.1%孔隙率）實現離子傳導，形成700μm厚三相界面（圖5e）。  

 

分級多孔結構使電荷轉移電阻（Rct）降至0.93Ω（表2），氧傳質系數（KO?）達1.046×10?? cm s?1（表1）。  

 

MFC最大功率密度106.3 W m?3（圖9a），比Pt/C提高33%，材料成本降低87%（圖10）。  

 

Unisense電極測量數據的研究意義：  

陰極表面pH監測：使用Unisense pH微電極（精度0.01 pH單位）實時追蹤ORR反應導致的局部pH變化（圖6b）。  

 

機制解析：  

 

放電時（400 A m?3）陰極表面pH從7.0升至穩態值（CP-TAC-50: 7.9，CP-TAC-70: 8.2）（圖6b）。  

 

pH上升速度排序：CP-TAC-70（1分鐘）> CP-TAC-50（4分鐘），證明高孔隙率陰極（CP-TAC-70）離子傳輸阻力低，但犧牲了氧傳輸（圖5d）。  

優化指導：結合pH動態數據與孔隙分布（圖4），明確CP-TAC-50平衡了氧傳輸（高KO?）與離子傳導（適中pH上升速度），為分級孔隙設計提供定量依據。