A novel electrochemical membrane filtration system operated with periodical polarity reversal for efficient resource recovery from nickel nitrate laden industrial wastewater

一種新型電化學膜過濾系統 ，通過周期性極性反轉作 ，從含硝酸鎳的工業廢水中高效回收資源

來源：Water Research 266 (2024) 122424

 

1. 摘要核心內容

 

本研究開發了一種基于周期性極性反轉的電化學膜過濾系統（EMF），用于從含鎳硝酸鹽廢水中同步回收鎳和氨資源。核心發現包括：

 

機制創新：Ru基電催化層通過原子氫（H*）介導硝酸鹽選擇性還原為氨（圖1），誘導界面pH升高（>13），促使Ni2?沉淀為Ni(OH)?（圖3）。

 

極性反轉優勢：周期性反轉電極極性可在膜界面200μm范圍內實現pH劇烈切換（陰極區pH>13 → 陽極區pH<2），實現Ni(OH)?的可逆沉淀與溶解（圖3c-d）。

 

實際廢水處理性能：

處理低濃度廢水（Ni2?=135.0 mg/L，NO??=96.7 mg-N/L）時，硝酸鹽去除率92.5±2.6%，Ni2?去除率99.7±0.1%（圖6a）。

資源回收效率：氨15.1±1.9 g-NH?/kWh，鎳24.9±2.4 g-Ni/kWh（圖6c）。

經濟效益：處理成本低至0.17/m3，高濃度廢水（Ni2+=1496.3mg/L，NO3?=331.5mg?N/L）可產生1.64/m3凈收益（圖6d）。

 

2. 研究目的

 

資源回收技術突破：開發極性反轉電化學膜系統，同步回收廢水中的鎳（以Ni(OH)?形式）和氨，替代傳統堿沉淀-生物脫氮工藝。

機制解析：闡明原子氫（H*）在硝酸鹽還原中的作用（圖1a-b），量化極性反轉對界面pH梯度的影響（圖3）。

工藝優化：確定最佳極性反轉周期（60-150 min）與電流密度（10 mA/cm2），平衡膜污染控制與資源回收效率（圖4）。

 

經濟性驗證：對比傳統工藝，論證EMF系統在處理不同濃度廢水時的成本優勢（圖6d）。

 

 

3. 研究思路

 

采用 “材料設計→機制驗證→工藝優化→實際驗證” 四步法：

 

材料制備：磁控濺射制備Ru基電催化膜（SEM/EDS驗證均勻涂層），厚度~200 nm（TOF-SIMS）。

機制驗證：

循環伏安（CV）與電子自旋共振（ESR）證實H*主導硝酸鹽還原（圖1a-b）。

電化學石英晶體微天平（EQCM-D）量化Ni(OH)?沉積/溶解動力學（沉積率193.4 ng/cm2/s，圖3a-b）。

丹麥Unisense電極原位測量膜界面pH梯度（陰極區pH>13，陽極區pH<2，圖3c-d）。

工藝優化：對比不同極性反轉周期（60/90/120/150 min）對氨轉化率（92.9%）和Ni(OH)?回收率（92.2%）的影響（圖4）。

實際驗證：處理電鍍廢水（樣品1#/2#），評估長期運行穩定性與經濟效益（圖6）。

 

4. 測量數據及研究意義

(1) 電化學性能數據（圖1）

 

數據來源：CV曲線（圖1a）、ESR譜（圖1b）、硝酸鹽/Ni2?去除率（圖1c-d）。

意義：證實Ru催化層通過H*介導間接電子轉移（IET）還原硝酸鹽（選擇性94%），電流密度10 mA/cm2時Ni2?殘留<0.5 mg/L。

 

 

(2) 界面pH梯度（圖3c-d）

 

數據：Unisense微電極測量距膜表面100-800μm處pH值（陰極區200μm內pH=13.5，陽極區pH<2）。

意義：首次可視化極性反轉創造的極端pH環境，為Ni(OH)?可逆沉淀提供直接證據。

 

(3) Ni(OH)?沉積動力學（圖3a-b）

 

數據：EQCM-D監測Ni(OH)?沉積速率（193.4 ng/cm2/s）與溶解速率（隨陽極電位升高而加快）。

意義：量化極性反轉對沉淀物剝離的促進作用，指導反轉周期優化。

 

(4) 實際運行參數（圖6）

 

數據：

樣品1#：硝酸鹽去除率94.3%→85.9%（24h），Ni2?去除率99.7%（圖6a）。

樣品2#：高濃度廢水鎳回收效率103.8 g-Ni/kWh（圖6c）。

意義：驗證系統處理實際廢水的穩定性，高濃度廢水經濟效益顯著（凈收益1.64$/m3）。

 

(5) 產物表征（圖5）

 

數據：SEM顯示Ni(OH)?為多孔納米片堆疊結構（圖5a-b），XRD證實β-Ni(OH)?相（圖5e），純度60.2%優于商業產品（57%）。

 

意義：回收產物具備高附加值，支持資源化應用。

 

5. 核心結論

 

還原機制：H*主導硝酸鹽還原（貢獻率>80%），Ru催化層提升氨選擇性至94%（圖1）。

極性反轉價值：

界面pH劇烈切換（pH<2?pH>13）實現Ni(OH)?可逆沉淀與高效剝離（圖3）。

反轉周期90 min時氨轉化率92.9%，Ni(OH)?回收率92.2%（圖4）。

實際效能：

低濃度廢水：硝酸鹽去除>92.5%，Ni2?去除>99.7%，成本0.17$/m3。

高濃度廢水：鎳回收效率103.8 g-Ni/kWh，凈收益1.64$/m3（圖6d）。

技術優勢：比傳統堿沉淀-生物脫氮工藝降低30%成本，避免化學污泥二次污染。

 

6. 丹麥Unisense電極數據的核心研究意義

(1) 技術優勢

 

微尺度分辨率：10μm直徑微探針精準測量距膜表面100-800μm的pH梯度（圖3c-d），揭示傳統方法無法捕捉的界面極端pH變化（200μm內pH從13.5驟降至7.0）。

抗干擾能力：內置電場電位校正模塊（正文2.2），消除外加電流對pH測量的干擾，保障數據可靠性。

動態監測：實時記錄極性反轉過程中的pH瞬態響應（10 min/周期），為工藝調控提供時序數據支撐。

 

(2) 機制解析

 

界面堿化驗證：直接證實陰極區200μm內pH>13（圖3c），合理解釋Ni2?沉淀機制（[Ni2?]<10?? mg/L）。

酸化剝離證據：陽極區pH<2的環境（圖3d）導致Ni(OH)?溶解速率提升3倍（EQCM-D數據，圖3b），闡明極性反轉防膜污染原理。

微生物活性保障：監測證實無H?S積累（正文3.4），避免硫化物毒性對功能菌群的抑制。

 

(3) 應用價值

 

工藝優化指導：pH梯度數據指導反轉周期設定（90 min平衡沉淀與剝離），提升鎳回收率至92.2%（圖4）。

系統設計依據：界面pH分布驗證膜過濾強化傳質（正文3.3），支撐高通量設計（60 L/m2/h）。

技術普適性驗證：適用于復雜廢水（高Cl?/Ca2?），為同類電化學系統提供原位監測方案。

 

總結：Unisense電極是解析電化學界面過程的關鍵工具，其提供的微尺度pH動態數據為極性反轉機制提供了不可替代的實驗證據，推動該技術從經驗驅動向數據驅動轉型。

 

圖表索引：

 

圖1：電化學性能（CV/ESR/污染物去除）

圖3：界面pH梯度（Unisense測量）及Ni(OH)?動力學

圖4：極性反轉周期優化

圖5：Ni(OH)?表征（SEM/XRD）

圖6：實際廢水處理性能與經濟性

 

工業應用建議：推廣極性反轉EMF系統處理電鍍/電池廢水，結合Unisense電極實時監測優化操作參數，實現重金屬與氮資源同步回收。