Enhanced Electrocatalytic Conversion of Nitrates to Ammonia: Fuel from Waste

硝酸鹽電催化轉(zhuǎn)化為氨：廢物燃料

來源：ChemSusChem 2024, 17, e202301570 (1 of 10)

 

1. 摘要概述

 

論文開發(fā)了一種無膜連續(xù)流電催化裝置（CMED），用于將硝酸鹽（NO??）高效轉(zhuǎn)化為氨（NH?）。核心創(chuàng)新點包括：

 

陰極設計：銦-鈀（In-Pd）納米顆粒負載于活性碳布（ACC）上，促進硝酸鹽還原。

陽極優(yōu)化：鉑（Pt）修飾ACC陽極通過氧析出反應（OER）提供反應所需的質(zhì)子（H?），避免有毒亞硝酸鹽（NO??）副產(chǎn)物生成。

性能：氨產(chǎn)率達 7.28 μmol min?1 cm?2（圖4a），能耗低至 14.0 MJ/mol NH??（表1），且無膜設計提升系統(tǒng)穩(wěn)定性。

 

 

意義：實現(xiàn)廢水硝酸鹽的“廢物變?nèi)剂稀鞭D(zhuǎn)化，助力可持續(xù)氮循環(huán)經(jīng)濟。

 

 

2. 研究目的

 

解決兩大環(huán)境問題：

 

傳統(tǒng)制氨工藝（Haber-Bosch）的高能耗與高排放（占全球CO?排放1.2%）；

廢水中硝酸鹽污染（導致水體富營養(yǎng)化與健康風險）。

通過電催化技術(shù)將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為高附加值氨燃料，實現(xiàn)“污染治理-資源回收”一體化。

 

3. 研究思路

 

采用 “催化劑設計-電極表征-反應器集成” 三步策略：

 

催化劑合成：

陰極：In-Pd納米顆粒負載ACC（In-Pd-ACC），提升NO??還原活性（圖1c,d）。

 

陽極：Pt納米顆粒修飾ACC（Pt-ACC），增強OER穩(wěn)定性（圖2）。

 

電化學表征：

線性掃描伏安法（LSV）驗證In-Pd-ACC降低NO??還原過電位（圖3a,b）。

 

計時電位法（Chronopotentiometry）結(jié)合 Unisense微傳感器實時監(jiān)測H?/O?濃度（圖3d）。

CMED反應器測試：

無膜連續(xù)流設計，對比不同電極組合性能（圖4）。

 

分析NH??產(chǎn)率、NO??副產(chǎn)物、能耗及金屬溶出（表1,2）。

 

 

4. 測量數(shù)據(jù)及研究意義

(1) 催化劑表征數(shù)據(jù)（圖1,2）

 

數(shù)據(jù)：SEM/TEM顯示In-Pd納米顆粒（~10 nm）均勻分散于ACC（圖1c,d）；EDS/ICP證實Pd:In原子比≈3:1，符合InPd?晶相（d=2.06 ?）。

意義：In-Pd合金結(jié)構(gòu)優(yōu)化電子轉(zhuǎn)移，促進NO??→NH??多步還原路徑。

 

(2) 電化學性能數(shù)據(jù)（圖3）

 

數(shù)據(jù)：

LSV顯示In-Pd-ACC起始電位 -0.33 V（vs RHE），低于ACC的 -0.79 V（圖3a），證實催化活性提升。

計時電位中In-Pd-ACC電位穩(wěn)定于 -1.47 V（vs Ag/AgCl），ACC則持續(xù)下降（圖3c）。

意義：In-Pd抑制電容行為，提升反應動力學穩(wěn)定性。

 

(3) CMED反應器性能（圖4, 表1）

 

數(shù)據(jù)：

NH??產(chǎn)率：Pt-ACC||In-Pd-ACC組合達 7.28 μmol min?1 cm?2（圖4a），較文獻高1個數(shù)量級（表3）。

NO??抑制：Pt-ACC陽極使NO??濃度降低84%（圖4c）。

能耗：Pt-ACC||In-Pd-ACC為 14.0 MJ/mol NH??（表1）。

意義：陽極OER產(chǎn)生的H?（Scheme 1）促進陰極完全還原（NO??→NH??），避免有毒中間體累積。

 

 

(4) 穩(wěn)定性與環(huán)保性

 

數(shù)據(jù)：ICP-OES檢測金屬溶出量可忽略（In 0.010 mg, Pd 0.011 mg, Pt 0.006 mg）。

意義：催化劑穩(wěn)定性高，無二次污染風險。

 

5. Unisense電極數(shù)據(jù)的核心研究意義

 

通過 Unisense微傳感器（Clark型） 實時監(jiān)測溶解氣體濃度，關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)如下：

(1) 陰極H?濃度監(jiān)測（圖3d）

 

數(shù)據(jù)：In-Pd-ACC陰極在 -20 mA cm?2 電流密度下H?濃度顯著高于ACC。

意義：

證實In-Pd催化劑存在析氫副反應（HER），與LSV中HER起始電位（-0.56 V）吻合。

指導選擇低電流密度（20 mA cm?2） 以抑制HER，提升NH??法拉第效率（16.5%）。

 

(2) 陽極O?濃度監(jiān)測

 

數(shù)據(jù)：Pt-ACC陽極的O?濃度與電流密度正相關(guān)（OER主導），ACC陽極則出現(xiàn)碳氧化副反應。

意義：

驗證Pt修飾提升OER選擇性，避免ACC氧化降解。

證實OER產(chǎn)生的H?（Scheme 1）驅(qū)動陰極NO??還原，解釋NO??抑制機制（圖4c）。

 

總結(jié)Unisense數(shù)據(jù)價值：

 

機理驗證：直接關(guān)聯(lián)電極反應與氣體產(chǎn)物，闡明NO??還原路徑與副反應競爭機制。

工藝優(yōu)化：指導操作參數(shù)（電流密度）選擇，平衡反應效率與選擇性。

 

6. 結(jié)論

 

催化劑創(chuàng)新：In-Pd/ACC陰極實現(xiàn)高效NO??→NH??轉(zhuǎn)化，Pt/ACC陽極通過OER提供H?并抑制副產(chǎn)物。

反應器設計：無膜CMED裝置實現(xiàn)連續(xù)流氨生產(chǎn)（7.28 μmol min?1 cm?2），能耗（14.0 MJ/mol）顯著低于傳統(tǒng)工藝。

環(huán)境價值：同步解決硝酸鹽污染與綠氨生產(chǎn)問題，推動氮循環(huán)經(jīng)濟（廢水→燃料）。

Unisense數(shù)據(jù)作用：實時氣體監(jiān)測為反應機理與工藝優(yōu)化提供直接證據(jù)。

 

展望：需進一步開發(fā)非貴金屬催化劑（如普魯士藍類似物）以降低成本，并通過提升電流密度與反應器設計優(yōu)化能效。

 

圖標索引：

 

催化劑形貌：圖1（In-Pd-ACC）、圖2（Pt-ACC）

電化學性能：圖3（LSV、計時電位、H?濃度）

反應器性能：圖4（NH??/NO??濃度、電壓、能耗）

反應機理：Scheme 1（質(zhì)子傳遞路徑）

對比數(shù)據(jù)：表1（能耗）、表2（vs Haber-Bosch）、表3（NO??還原速率對比）