Enhanced Electrocatalytic Conversion of Nitrates to Ammonia: Fuel from Waste  

增強(qiáng)硝酸鹽電催化轉(zhuǎn)化為氨：從廢物中獲取燃料  

來源：ChemSusChem, 2024, 17, e202301570

《可持續(xù)化學(xué)》，2024年，第17卷，文章編號(hào)e202301570  

 

摘要內(nèi)容：  

該研究開發(fā)了一種無膜連續(xù)流電催化裝置（CMED），用于將水污染物硝酸鹽（NO??）高效轉(zhuǎn)化為氨（NH?）。采用銦-鈀（In-Pd）納米顆粒修飾的活性碳布（ACC）作為陰極，鉑（Pt）修飾的ACC作為陽極，以實(shí)現(xiàn)硝酸鹽還原反應(yīng)（NO?RR）。研究顯示，添加Pt陽極可促進(jìn)氧析出反應(yīng)（OER），產(chǎn)生質(zhì)子（H?）以增強(qiáng)硝酸鹽還原，氨產(chǎn)率達(dá)7.28 μmol min?1 cm?2，同時(shí)消除有毒亞硝酸鹽（NO??）副產(chǎn)物，并保持穩(wěn)定的能量消耗。該方法為可持續(xù)氨生產(chǎn)和廢水處理提供了新途徑，支持循環(huán)經(jīng)濟(jì)和氮循環(huán)管理。  

 

研究目的：  

開發(fā)一種替代傳統(tǒng)Haber-Bosch工藝的可持續(xù)氨生產(chǎn)方法，減少CO?排放（Haber-Bosch工藝占全球CO?排放1.2%以上）和能源消耗。  

 

利用硝酸鹽污染物作為原料，實(shí)現(xiàn)“廢物變資源”，解決水污染問題（如波羅的海富營(yíng)養(yǎng)化）。  

 

優(yōu)化電極設(shè)計(jì)（如In-Pd陰極和Pt陽極）以提高硝酸鹽還原效率、選擇性和穩(wěn)定性，降低能量消耗。  

 

研究思路：  

電極制備：用酸處理ACC后，通過吸附還原法修飾In-Pd納米顆粒于陰極，Pt納米顆粒于陽極。  

 

表征分析：使用SEM、TEM、EDS和ICP-OES表征電極形貌、元素組成和金屬負(fù)載量（圖1、圖2）。  

 

電化學(xué)測(cè)試：通過線性掃描伏安法（LSV）和計(jì)時(shí)電位法（chronopotentiometry）評(píng)估催化活性（圖3），并使用丹麥Unisense電極實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)H?和O?濃度以分析副反應(yīng)。  

 

裝置性能：構(gòu)建CMED流動(dòng)池，測(cè)試不同電極組合（如Pt-ACC||In-Pd-ACC）的氨產(chǎn)率、亞硝酸鹽生成、能量消耗和金屬浸出（圖4，表1）。  

 

 

對(duì)比分析：與Haber-Bosch工藝及其他電催化系統(tǒng)比較性能參數(shù)（表2，表3），評(píng)估實(shí)際應(yīng)用潛力。  

 

 

 

測(cè)量的數(shù)據(jù)及研究意義

電極形貌和組成數(shù)據(jù)：SEM和TEM圖像顯示In-Pd和Pt納米顆粒尺寸（10-100 nm）及分布（圖1a-d，圖2）。意義：確認(rèn)催化劑成功負(fù)載，納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)活性位點(diǎn)暴露，提高NO?RR效率。來源圖1、圖2。  

 

電化學(xué)活性數(shù)據(jù)：LSV曲線顯示In-Pd-ACC陰極在-0.27 V vs RHE起始硝酸鹽還原，Tafel斜率低（圖3a-b）。意義：證明In-Pd降低反應(yīng)能壘，優(yōu)化催化路徑。來源圖3a-b。  

 

穩(wěn)定性數(shù)據(jù)：計(jì)時(shí)電位法中In-Pd-ACC電壓穩(wěn)定在-1.47 V vs Ag/AgCl（圖3c）。意義：表明電極在20 mA cm?2電流密度下穩(wěn)定，減少電容行為導(dǎo)致的能量損失。來源圖3c。  

 

氣體濃度數(shù)據(jù)：Unisense電極測(cè)量顯示H?濃度隨反應(yīng)時(shí)間增加（圖3d），O?濃度與電流相關(guān)。意義：監(jiān)控氫析出反應(yīng)（HER）和氧析出反應(yīng)（OER），指導(dǎo)電流密度選擇以抑制副反應(yīng)，提高法拉第效率。來源圖3d。  

 

產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)：銨（NH??）產(chǎn)率在Pt-ACC||In-Pd-ACC裝置中達(dá)峰值7.28 μmol min?1 cm?2，亞硝酸鹽（NO??）濃度降低84%（圖4a,c）。意義：量化反應(yīng)選擇性和效率，驗(yàn)證質(zhì)子傳輸機(jī)制（Scheme 1）。來源圖4a,c。  

 

能量消耗數(shù)據(jù)：Pt-ACC||In-Pd-ASC裝置能耗為14.0 MJ/mol NH??（圖4d，表1）。意義：評(píng)估系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性，為優(yōu)化提供基準(zhǔn)。來源圖4d、表1。  

 

金屬浸出數(shù)據(jù)：ICP-OES檢測(cè)顯示In、Pd、Pt浸出量可忽略（<0.011 mg）。意義：確保裝置環(huán)境友好性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。來源文本描述。  

 

結(jié)論：  

In-Pd-ACC陰極顯著提升硝酸鹽還原活性，起始電位低至-0.27 V vs RHE，氨產(chǎn)率比未修飾ACC提高50%以上。  

 

Pt-ACC陽極通過OER產(chǎn)生H?，質(zhì)子傳輸至陰極促進(jìn)NO??→NH??轉(zhuǎn)化（Scheme 1），減少84%亞硝酸鹽副產(chǎn)物，能耗降至14.0 MJ/mol。  

 

CMED裝置（Pt-ACC||In-Pd-ACC）氨產(chǎn)率達(dá)7.28 μmol min?1 cm?2，優(yōu)于傳統(tǒng)批式反應(yīng)器（表3），且無膜設(shè)計(jì)簡(jiǎn)化操作。  

 

系統(tǒng)能量效率（16.5%）高于部分電催化方法，但仍需優(yōu)化以匹敵Haber-Bosch工藝（表2）；未來可通過非鉑催化劑進(jìn)一步降低成本。  

 

該方法將廢水硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨燃料，減少富營(yíng)養(yǎng)化，支持可持續(xù)氮循環(huán)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)。  

 

使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義：  

丹麥Unisense電極（Clark型微傳感器）用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)中H?和O?濃度（圖3d）。研究意義包括：  

量化副反應(yīng)影響：H?濃度數(shù)據(jù)（圖3d）顯示In-Pd-ACC陰極在20 mA cm?2時(shí)H?產(chǎn)量較高，表明HER與NO?RR競(jìng)爭(zhēng)。這指導(dǎo)了電流密度優(yōu)化（≤20 mA cm?2），以抑制HER并提高NH??法拉第效率（16.5%）。  

 

驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)制：O?濃度數(shù)據(jù)與LSV電流同步增加，證實(shí)Pt-ACC陽極的OER主導(dǎo)反應(yīng)，產(chǎn)生的H?被用于陰極NO??還原。這支撐了Scheme 1中的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移模型。  

 

評(píng)估電極穩(wěn)定性：持續(xù)監(jiān)測(cè)氣體釋放可間接反映催化劑失活（如Pd中毒）。在ACC||In-Pd-ACC裝置中，H?濃度異常波動(dòng)（圖3d）關(guān)聯(lián)到NO??積累導(dǎo)致的催化劑中毒，強(qiáng)調(diào)了Pt陽極對(duì)完整反應(yīng)路徑的必要性。  

 

優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計(jì)：數(shù)據(jù)揭示高離子濃度下OER效率下降，提示未來需開發(fā)高效OER催化劑以降低過電位和能耗，提升CMED實(shí)用性。