Retardation of sludge calcification by blocking the transportation of Ca2? into anaerobic granular sludge  

通過阻斷鈣離子向厭氧顆粒污泥的遷移延緩污泥鈣化  

來源：Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 663, 2023, Article 131112  

《膠體與表面A：物理化學與工程進展》，第663卷，2023年，文章編號131112  

 

摘要內容  

摘要指出造紙等行業廢水處理中厭氧顆粒污泥鈣化會導致反應器性能下降。本研究提出通過H?中和污泥表面電荷、磷酸鹽輔助螯合去除胞外聚合物（EPS）結合的鈣以延緩鈣化。在1200 mg/L高鈣條件下運行97天的UASB反應器實驗表明：控制混合液pH=6.7時，鈣截留量限制在100 mg Ca2?/L以下，污泥灰分維持在60%左右，COD去除率保持92%以上。掃描電鏡和顯微CT觀察到獨特的"表面生物膜-沉積層-生物質"三層結構，沉積層富含非晶碳酸鈣（ACC）。鈣截留抑制主要依賴質子（H?）而非磷酸鹽，ACC的高溶解性為解析鈣離子在污泥中的擴散機制提供新視角。  

 

研究目的  

解決高鈣廢水處理中厭氧顆粒污泥鈣化導致反應器失效的問題，驗證通過質子化EPS表面電荷和磷酸鹽螯合策略延緩鈣化的可行性，揭示鈣離子遷移與沉積機制。  

 

研究思路  

反應器設計與運行：構建三個實驗室規模UASB反應器（工作體積2.7 L），接種造紙廠厭氧顆粒污泥，在35℃下處理含1200 mg/L Ca2?的合成廢水（COD=5000 mg/L）。  

 

分階段調控：  

 

階段I（啟動期）：中性條件（pH=7.3-7.4）運行50天  

 

階段II（測試期）：分三步調控——  

 

     B.A.（1-17天）：初始pH=7.1-7.2  

     A.（18-59天）：逐步降低進水pH至5.0（每步降0.5單位）  

     S.A.（91-97天）：停止酸化（pH=7.3）  

數據采集：監測進出水Ca2?、COD、VFA、PO?3?-P；污泥灰分、EPS組分、Zeta電位；Unisense pH微電極（25μm）測定顆粒內部pH剖面（圖4）；SEM-EDX、μ-CT分析污泥結構（圖5-8）。  

 

 

 

 

 

機制解析：結合鈣沉積定位與ACC發現，闡明質子化EPS對鈣離子遷移的阻滯效應。  

 

測量數據及其研究意義  

鈣截留與pH關聯（圖1b）  

 

數據：進水pH從7.2降至6.7時，鈣截留量從>600 mg/L降至<100 mg/L（降幅90%）；停止酸化后鈣截留反彈至600 mg/L  

 

意義：證實質子化EPS表面可有效阻斷鈣離子吸附，效果可逆  

污泥灰分與結構（圖1c, 圖5-6）  

 

數據：pH=6.7時灰分穩定在60%（對照pH>7.0時灰分持續增長）；μ-CT顯示鈣沉積層從表層（pH>7.0時）轉移至深度100μm處（pH=6.7時）  

 

意義：弱酸性條件改變鈣沉積位置，形成"生物膜-沉積層-生物質"三層結構（圖5e-f），延長鈣離子擴散路徑  

Zeta電位變化（圖3b）  

 

 

數據：pH從7.6降至6.5時，Zeta電位從-8.11 mV升至-0.34 mV（接近等電點）  

 

意義：質子中和EPS負電荷，削弱Ca2?靜電吸附能力  

顆粒內部pH梯度（圖4）  

 

數據：pH=7.6時顆粒內部pH峰值為8.01（表面7.90）；pH=6.5時內部峰值降至7.5（表面<6.5）  

 

意義：維持顆粒核心堿性環境（>7.5）利于碳酸鹽生成，但表面質子化阻止Ca2?表層沉積  

非晶碳酸鈣（ACC）發現（圖7-8）  

 

數據：SEM-EDX檢出200-300 nm ACC球狀聚集體（Ca/C/O元素）；μ-CT顯示核心ACC富集區  

 

意義：ACC高溶解度（pKsp=6.5）維持顆粒內部鈣濃度梯度，減緩離子擴散驅動力  

 

丹麥Unisense電極數據的意義  

Unisense pH微電極（25μm尖端）實現：  

空間分辨率突破：首次繪制厭氧顆粒內部pH剖面（圖4），揭示從表面到核心pH遞增梯度（pH6.5→7.5），解釋鈣沉積層內移機制  

 

沉積定位關聯：結合μ-CT數據（圖6），證實當表面pH<6.5時，鈣沉積層從表層轉移至深度100μm處，避免表層快速鈣化  

 

代謝活性指示：核心pH>7.5維持產甲烷菌活性（最適pH6.5-7.8），保障COD去除率>92%（圖1d）  

 

ACC形成解釋：內部堿性微環境（pH7.5-8.0）促進ACC生成，其高溶解度構成鈣離子動態緩沖池  

 

結論  

進水pH降至6.7可降低鈣截留90%（<100 mg/L），灰分穩定在60%，COD去除率>92%  

 

質子化使EPS表面電荷趨近等電點（Zeta電位-0.34 mV），阻斷Ca2?靜電吸附  

 

鈣沉積層從表層轉移至深度100μm處，形成"表面生物膜-ACC沉積層-生物質核心"結構（圖8）  

 

ACC作為高溶解度鈣庫（pKsp=6.5），通過溶解-沉淀平衡減緩鈣離子擴散驅動力  

 

磷酸鹽（10-50 mg P/L）輔助抑制方解石結晶，但鈣截留抑制主要依賴H?而非磷酸鹽