Bifunctional and regenerable molecular electrode for water electrolysis at neutral pH  

用于中性pH水電解的雙功能可再生分子電極  

來源：Journal of Materials Chemistry A, 2023, Volume 11, Pages 13331-13340

《材料化學雜志A》，2023年第11卷，第13331-13340頁  

 

摘要內容  

該研究開發了一種基于釕催化劑的雙功能分子電極（RuPFCC），可在中性pH（pH 7）條件下高效催化水電解的析氧反應（OER）和析氫反應（HER）。電極通過將釕配合物[Ru??(mcbp)(H?O)?]（1）錨定在吡啶修飾的摻氟碳布（PFCC）上制備，釕負載量僅0.04 wt%。該電極在OER中表現出215 mV的過電位（1.71 V vs. RHE時電流密度8 mA cm?2），HER中過電位為330 mV（-0.84 V vs. RHE時電流密度-6 mA cm?2）。關鍵創新點在于電極可通過電化學還原再生：OER運行48小時后，經6小時HER操作可恢復98%的初始活性，實現>7.4×103的OER周轉數（TON）和>3.6×103的HER周轉數。  

 

研究目的  

開發一種雙功能分子電極，同時高效催化中性pH下的OER和HER  

 

解決分子電極在氧化/還原條件下的穩定性問題  

 

實現電極性能的電化學再生機制  

 

降低貴金屬釕的用量，提升電解水技術的經濟性  

 

研究思路  

分子設計：利用吡啶連接臂（-CH?-CH?-）修飾摻氟碳布（PFCC），通過釕-氮配位鍵錨定釕催化劑[Ru??(mcbp)(H?O)?]（1），形成RuPFCC電極（圖1）  

 

 

理論計算：通過DFT模擬驗證Ru-2H?O活性位點對降低OER過電位（0.33 eV）和HER吸附自由能（ΔG_H*

=0.12 eV）的關鍵作用（圖2d-e）  

 

電極表征：結合SEM/TEM（圖3a-c）、XPS（圖3d）、EIS（圖3f）等證實催化劑均勻分布及電荷轉移阻力降低（R_ct下降）  

 

性能測試：  

 

OER：在1.71 V下進行恒電位電解（CPE），通過Unisense微傳感器監測氧氣產量（圖4a-b）  

 

HER：在-0.79 V下進行CPE，監測氫氣產量（圖4e-f）  

 

再生實驗：通過交替OER/HER操作實現電極再生（圖4c-d）  

 

測量數據及研究意義  

電化學性能數據（圖3g, 圖4）  

 

數據：OER起始電位1.44 V，HER起始電位-0.34 V；1.71 V時OER電流密度8 mA cm?2，-0.84 V時HER電流密度-6 mA cm?2  

 

意義：證明電極在中性pH下的雙功能活性，優于多數文獻報道的分子電極（表2）  

 

 

來源：圖3g（CV曲線），圖4a-b（CPE曲線）  

氣體產物定量數據（表1, 圖4e）  

 

 

數據：OER法拉第效率82%（前2小時），HER過程檢測到氫氣生成（圖4e）  

 

意義：直接證實水分解反應的發生，驗證電極催化本質  

 

來源：表1（法拉第效率），圖4e（氫氣實時監測）  

穩定性與再生數據（圖4c-d）  

 

數據：48小時OER后TON>7.4×103；經HER再生6小時后活性恢復98%  

 

意義：突破分子電極穩定性瓶頸，首次實現電化學再生  

 

來源：圖4c（多次CPE循環），圖4d（再生后CV對比）  

機理表征數據  

 

數據：再生后吡啶基團去質子化（XPS/NMR）  

 

意義：揭示再生機制為吡啶?吡啶鎓的可逆轉化

 

丹麥Unisense電極數據的核心意義  

使用Unisense微傳感器（O?/H?微電極）實現：  

原位實時監測：直接測量電解液中溶解氧和氫氣濃度變化（圖4e），避免傳統氣相色譜的滯后問題  

 

法拉第效率計算：通過積分氣體生成量與電荷量（表1），精確計算OER（82%）和HER效率  

 

反應動力學解析：監測到HER啟動延遲（約20分鐘），揭示碳基底電容充電過程對反應的影響（圖4e）  

 

穩定性驗證：長時間電解（48小時）中持續監測氣體產量，為TON計算提供直接證據  

 

結論  

雙功能性：RuPFCC電極在中性pH下同時實現高效OER（過電位215 mV）和HER（過電位330 mV），優于多數分子電極  

 

高穩定性：OER運行48小時TON>7.4×103，釕催化劑無溶出（NMR驗證）  

 

再生機制：通過HER操作（-0.59 V）使吡啶鎓去質子化，恢復電極活性（98%），首次實現分子電極電化學再生  

 

應用潛力：低釕負載量（0.04 wt%）和再生特性為低成本、可持續水電解技術提供新思路