Insights into the efficient ozonation process focusing on 2,4-di-tert-butylphenol- A notable micropollutant of typical bamboo papermaking wastewater: Performance and mechanism  

聚焦竹漿造紙廢水典型微污染物2,4-二叔丁基苯酚的高效臭氧氧化過程：性能與機理研究  

來源：Journal of Hazardous Materials, Volume 443,2023, Article 130346  

《危險材料雜志》第443卷，2023年，文章編號130346  

 

摘要內容  

本研究針對竹漿造紙廢水（BPPW）中檢出的典型難降解微污染物2,4-二叔丁基苯酚（2,4-DTBP），系統評估了臭氧氧化技術的降解效能與機制。實驗表明臭氧可高效降解2,4-DTBP，其二級反應速率常數達（1.80±0.05）×10? M?1s?1。中性條件下臭氧投加量≥6 mg/L時，5 mg/L的2,4-DTBP去除率達100%。竹漿廢水中共存物質（Cl?、HCO??）可促進降解，而NH??和腐殖酸（HA）則抑制降解。機理研究證實臭氧分子主導降解過程，通過親電取代和1,3-偶極環加成反應路徑進行。利用UPLC-Q-TOF/MS鑒定出27種中間產物，其生成量隨臭氧劑量動態變化。毒性評估（ECOSAR）表明降解后毒性顯著降低。實際竹漿廢水生化尾水經臭氧處理后，2,4-DTBP、色度和COD去除率分別達100%、93.8%和83.5%，證實該技術工程應用潛力。  

 

研究目的  

量化臭氧降解2,4-DTBP的動力學特性及關鍵影響因素  

 

解析臭氧與2,4-DTBP的反應機制及產物演化路徑  

 

評估降解過程毒性變化及共存物質對處理效果的影響  

 

驗證臭氧技術對實際竹漿廢水生化尾水的深度處理效能  

 

研究思路  

降解動力學研究：通過競爭動力學實驗（以卡馬西平CMP為參比物）測定反應速率常數（圖1）  

 

 

影響因素分析：考察臭氧劑量（圖2a）、pH（圖2b）、共存離子（Cl?、HCO??、NH??、NO??）及腐殖酸（圖3）對去除率的影響  

 

 

機理解析：羥基自由基淬滅實驗（TBA）區分臭氧直接氧化與·OH間接氧化貢獻（圖4）；產物鑒定（UPLC-Q-TOF/MS）推導降解路徑（圖5-6）  

 

 

 

毒性評估：ECOSAR預測母體及產物對水生生物的急性/慢性毒性（圖7）  

 

 

實際應用驗證：臭氧處理實際竹漿廢水生化尾水，評估關鍵指標去除效果（圖8）  

 

 

測量數據及研究意義  

反應動力學數據（圖1）  

 

數據：臭氧與2,4-DTBP反應速率常數k = 1.80×10? M?1s?1  

 

意義：量化降解效率，為工藝設計提供基礎參數  

 

來源：圖1b（競爭動力學曲線）  

pH效應數據（圖2b）  

 

數據：pH=10時去除率最高（94.1%），pH=11時最低（因臭氧快速自分解）  

 

意義：揭示pH通過影響臭氧穩定性及2,4-DTBP電離態（pKa=11.18）調控反應效率  

 

來源：圖2b（不同pH去除率對比）  

共存物質影響數據（圖3）  

 

數據：Cl?（10mM）和HCO??（15mM）提升去除率6-8%，HA（10mgC/L）使去除率從90.5%降至39.1%  

 

意義：明確實際廢水中關鍵干擾因素，指導預處理策略  

 

來源：圖3a（Cl?）、圖3b（HCO??）、圖3d（HA）  

自由基貢獻數據（圖4）  

 

數據：中性條件下臭氧直接氧化貢獻88.5%，·OH間接氧化貢獻11.5%  

 

意義：證實反應以臭氧分子主導，優化時需側重強化直接氧化路徑  

 

來源：圖4（TBA淬滅實驗）  

實際廢水處理數據（圖8）  

 

數據：臭氧投加20mg/L處理60分鐘，2,4-DTBP、色度、COD去除率分別達100%、93.8%、83.5%  

 

意義：驗證技術工程可行性，GC-MS顯示出水有機物未檢出（圖8d）  

 

來源：圖8a-c（指標去除曲線），圖8d（GC-MS譜圖對比）  

 

丹麥Unisense電極數據的核心意義  

使用Unisense pH微電極（pH-25型）實現：  

原位精準監測：實時追蹤反應體系pH動態變化，避免取樣導致的CO?逸散等誤差  

 

機制解析支撐：精確控制pH條件（如pH=10時電離態2,4-DTBP占比升高），合理解釋去除率峰值現象  

 

過程關聯分析：結合臭氧衰減實驗數據，揭示pH通過影響臭氧半衰期（pH=11時衰減速率是pH=3時的128倍）間接調控降解效率  

 

工程應用指導：為實際廢水處理中pH優化控制（圖8）提供可靠數據支持  

 

結論  

高效降解性：臭氧可快速降解2,4-DTBP（k=1.8×10? M?1s?1），最佳pH=10，投加量≥6mg/L時完全去除  

 

反應機制：以臭氧分子直接氧化為主（親電攻擊苯環C6位），生成羥基化產物（P1-1）后經開環生成醛酸類小分子  

 

毒性演變：27種產物中僅P3（對水蚤）和P22（對魚類）毒性高于母體，適當提高臭氧劑量可進一步降毒  

 

實際效能：臭氧深度處理竹漿廢水生化尾水，2,4-DTBP和色度完全去除，COD去除率83.5%，GC-MS未檢出有機物