Cellulose as sacrificial agents for enhanced photoactivated hydrogen production  

纖維素作為犧牲劑用于增強光活化氫生產  

來源：Sustainable Energy & Fuels, 2023, Volume 7, Pages 1981-1991

《可持續能源與燃料》2023年第7卷，1981-1991頁

 

摘要內容

 

研究提出一種可持續的光催化制氫方法，利用纖維素作為犧牲劑替代傳統有機物（如甲醇），通過鉑負載二氧化鈦（Pt/TiO?）催化劑在光照下分解水產氫。實驗表明：  

纖維素來源與改性顯著影響產氫效率，酸處理藻類纖維素（Ulva fenestrata）產氫率達167.44 μmol·L?1·h?1，TEMPO氧化纖維素納米纖維（CNF）達225 μmol·L?1·h?1。  

 

鉑負載量優化為0.5 wt%時產氫效率最高，過高負載（1 wt%）因鉑團聚導致電子-空穴復合增加。  

 

酸性條件（pH=2）提升產氫但引發懸浮液團聚，實際應用推薦pH=5。  

 

研究目的

開發基于纖維素生物質的可持續光催化制氫技術，替代傳統犧牲劑（如甲醇）。  

 

探究纖維素組成（結晶度、溶解度）對產氫效率的影響機制。  

 

優化催化劑（Pt/TiO?）與反應條件（pH、濃度）以提升產氫性能。  

 

研究思路

材料制備：  

 

制備不同Pt負載量（0.2%、0.5%、1%）的Pt/TiO?催化劑（表1，圖1-2）。  

 

 

 

選取7類纖維素樣品：油菜秸稈木質纖維素、漂白木質纖維素、云杉α-纖維素、藻類纖維素、酸處理藻類纖維素、TEMPO氧化CNF、羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）（表1）。  

性能測試：  

 

對比不同纖維素在光催化體系中的產氫速率（圖5）。  

 

 

優化Pt負載量（圖4a）、pH（圖8b）、纖維素濃度（圖8a）。  

機制分析：  

 

 

通過羥基自由基（·OH）檢測（圖4b）和反應路徑推導（圖6）揭示纖維素降解與產氫關聯性。  

 

 

測量數據及研究意義

產氫速率（圖5, 圖7）  

 

 

數據：TEMPO氧化CNF產氫速率最高（225 μmol·L?1），CMC-Na次之（167.44 μmol·L?1），未改性油菜秸稈纖維素最低（36 μmol·L?1）。  

 

意義：證明纖維素改性（如羧甲基化、氧化）提升溶解度和反應活性，為生物質資源高值化利用提供依據。  

羥基自由基（·OH）濃度（圖4b）  

 

數據：0.5% Pt/TiO?的·OH生成量最高，1% Pt/TiO?因鉑團聚導致·OH產量下降。  

 

意義：揭示Pt負載量通過影響·OH生成調控纖維素降解效率，關聯產氫動力學。  

pH與濃度優化（圖8）  

 

數據：pH=2時產氫速率最高（但懸浮液不穩定），pH=5為平衡點；纖維素濃度2.5 mg·mL?1時產氫最佳，過高濃度因遮蔽效應降低效率。  

 

意義：為實際反應體系設計提供參數指導，避免因團聚或遮蔽效應導致效率損失。  

催化劑穩定性（圖9）  

 

 

數據：0.5% Pt/TiO?循環使用4次后產氫下降46%。  

 

意義：指出催化劑回收與再生是未來改進重點。  

 

結論

關鍵影響因素：  

 

低結晶度（CI<80%）和水溶性改性（如CMC-Na、TEMPO氧化）顯著提升纖維素反應活性。  

 

0.5% Pt為最優負載量，過量鉑引發團聚降低效率。  

最優體系：  

 

TEMPO氧化CNF在pH=5、濃度2.5 mg·mL?1時產氫率達225 μmol·L?1，性能媲美傳統犧牲劑Na?S。  

可持續性：  

 

纖維素作為碳中性犧牲劑，符合可持續發展目標（SDGs），但需解決催化劑循環穩定性問題。  

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細研究意義

 

研究中采用Unisense H?微傳感器實時監測產氫動力學，其核心價值在于：  

時間分辨動力學解析：  

 

實時記錄產氫速率變化（如U. fenestrata纖維素初期快速產氫），揭示可溶性組分（如木葡聚糖）的快速消耗機制（對比圖5a中不同纖維素產氫曲線斜率差異）。  

反應機制驗證：  

 

通過產氫速率與·OH生成量（圖4b）的關聯性，證實纖維素降解中間體（如葡萄糖、HMF）作為質子源參與還原反應（圖6路徑）。  

工藝優化依據：  

 

實時數據指導pH/濃度優化（圖8），避免傳統終點檢測法忽略的動態過程信息（如酸處理藻類纖維素在pH=2下的不穩定性）。  

技術優勢：  

 

高靈敏度（檢測限未提及，但需配合校準）和原位監測能力，克服氣相色譜等離線方法的滯后性，為光催化反應器設計提供動態參數。