Exploring the contribution of oxygen reduction reaction to Mg corrosion by modeling assisted local analysis  

通過建模輔助局部分析探索氧還原反應對鎂腐蝕的貢獻  

來源：Journal of Magnesium and Alloys  Volume 11, 2023

《鎂合金學報》2023年第11卷

 

摘要內容

 

研究通過微區電化學技術（Unisense微電極）結合有限元建模，定量揭示了不同純度鎂（CP-Mg、HP-Mg、UHP-Mg）在0.05 M NaCl溶液中腐蝕時氧還原反應（ORR）的貢獻。實驗發現超高純鎂（UHP-Mg）的ORR貢獻率高達29.1%，而工業純鎂（CP-Mg）僅0.9%。ORR與析氫反應（HER）存在空間競爭關系，腐蝕產物Mg(OH)?的覆蓋度與孔隙率是調控氧擴散的關鍵因素。建立的數值模型成功預測了局部氧濃度分布，證實了ORR在鎂腐蝕中的動態作用機制。  

 

研究目的

量化ORR在不同純度鎂腐蝕中的貢獻比例  

 

揭示腐蝕產物層（Mg(OH)?）對氧擴散的屏障效應  

 

建立耦合ORR的鎂腐蝕動力學模型  

 

研究思路

材料與表征：  

 

選用三種純度鎂（CP/HP/UHP-Mg），成分見表1  

 

 

采用Unisense微電極（H?-10、pH-10）和PyroScience光纖氧微探針原位監測局部H?/O?濃度及pH（圖2-5）  

 

 

 

 

 

模型構建：  

 

基于COMSOL建立2D腐蝕模型，耦合ORR動力學方程及Mg(OH)?沉積參數（表3）  

 

實驗驗證：  

 

對比局部氧濃度梯度（圖2a-b）、極化曲線（圖2c）與模型預測結果（圖4a）  

 

測量數據及研究意義

局部氧濃度梯度（圖2a-b）  

 

數據：距表面50μm處，CP-Mg的溶解氧（DO）為6.8 ppm，UHP-Mg為3.8 ppm  

 

意義：通過Fick定律計算ORR電流密度，證實高純鎂表面氧消耗更顯著  

極化曲線（圖2c）  

 

數據：CP-Mg腐蝕電流密度（3.78×10?? A/cm2）是UHP-Mg（5.97×10?? A/cm2）的6.3倍  

 

意義：揭示雜質加速HER主導的腐蝕過程，ORR貢獻率計算見表2（CP-Mg:0.9% vs UHP-Mg:29.1%）  

局部pH分布（圖3）  

 

數據：CP-Mg表面pH=10.82，UHP-Mg為10.76；腐蝕1小時后分別降至10.45和10.55  

 

意義：驗證Mg(OH)?沉積對pH緩沖作用（圖3a熱力學模型），解釋ORR受限于堿度升高  

H?/O?空間分布（圖5）  

 

數據：UHP-Mg表面H?高濃度區與O?低濃度區空間重合  

 

意義：直接證明HER與ORR在活性位點的競爭關系  

Mg(OH)?沉積參數（圖4b-c）  

 

數據：CP-Mg的Mg(OH)?孔隙率更低（0.35→0.15）、覆蓋度更高（0.1→0.85）  

 

意義：闡明雜質促進致密腐蝕產物層形成，阻礙氧擴散（ORR抑制主因）  

 

結論

純度效應：UHP-Mg的ORR貢獻率（29.1%）顯著高于CP-Mg（0.9%），因雜質加速HER并促進致密Mg(OH)?層形成  

 

動態機制：  

 

ORR在腐蝕初期主導高純鎂陰極過程  

 

Mg(OH)?沉積隨厚度增加（>1小時）逐步阻斷氧擴散通道  

模型價值：建立的數值模型成功預測局部氧濃度分布（R2>0.92），為生物可降解鎂合金腐蝕設計提供理論工具  

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細研究意義

 

研究中采用丹麥Unisense H?-10微電極（10μm尖端）與O?微探針同步監測腐蝕界面氣體濃度，其核心突破在于：  

空間分辨動力學解析：  

 

50μm高度近表面測量（圖2,5）捕捉到ORR與HER的微區競爭：H?高濃度區對應O?耗盡區（UHP-Mg），直接證實陰極反應的空間異質性  

時間分辨過程追蹤：  

 

秒級響應（采樣間隔3s）記錄Mg(OH)?沉積動態：CP-Mg在1小時內O?擴散通量下降82%（圖2a），揭示腐蝕產物屏障效應的形成動力學  

定量驗證模型：  

 

實測O?濃度梯度（圖2a）作為關鍵輸入參數，驗證了COMSOL模型對氧擴散系數的準確性（模擬誤差<8%，圖4a），為腐蝕預測提供實驗基準  

技術不可替代性：  

 

傳統體相測量無法區分的局部反應（如邊緣效應），通過微電極陣列實現μm級成像（圖5），揭示腐蝕形貌與電化學活性的構效關系