Ru-based nanoparticles supported on carbon nanotubes for electrocatalytic hydrogen evolution: structural and electronic effects  

碳納米管負載釕基納米粒子用于電催化析氫：結構與電子效應  

來源：Inorganic Chemistry Frontiers, 2023, Volume 10, Pages 5885-5896

《無機化學前沿》2023年第10卷5885-5896頁

 

摘要內容

 

研究通過有機金屬法合成了碳納米管（CNT）負載的釕基納米粒子（NPs），結合熱處理調控其Ru/RuO?組成與結構有序度。優化后的核殼結構（RuO?核+非晶態金屬Ru殼）在酸性析氫反應（HER）中表現出最佳性能：過電位（η??）低至115 mV，塔菲爾斜率77 mV dec?1。該結構在還原條件下形成部分氧化的非晶態Ru表面，通過DFT計算證實其優化了氫吸附能（接近Pt的理想值），同時EIS顯示電荷轉移阻力降低。性能提升歸因于結構非晶化與電子效應的協同作用。  

 

研究目的

闡明釕基納米粒子的Ru/RuO?組成、結構有序度及其在HER條件下的動態轉化對催化性能的影響機制。  

 

開發高效CNT負載Ru基電催化劑，替代貴金屬Pt。  

 

研究思路

材料設計：  

 

有機金屬法合成CNT負載Ru NPs（Ru@RuO?/CNT）（圖1）。  

 

 

空氣熱處理（300℃, 10 min或120 min）制備全RuO? NPs（RuO?-10/CNT）和RuO?納米棒（RuO?-120/CNT）。  

原位活化：  

 

電化學還原處理（-10 mA cm?2, 20 min）獲得還原態材料（r-Ru@RuO?/CNT, r-RuO?-10/CNT）。  

構效關聯：  

 

結合TEM/XPS（圖2）、LSV（圖3）、EIS（圖4）和DFT計算（圖5，表1）揭示活性起源。  

 

 

 

 

 

測量數據及研究意義

形貌與組成（圖2）  

 

數據：TEM顯示Ru@RuO?/CNT NPs尺寸2.8±0.8 nm（圖2a,d）；熱處理10 min后增大至5.3±0.9 nm（圖2b,e），120 min形成納米棒（圖2c,f）；XPS證實還原后r-RuO?-10/CNT形成RuO?核+金屬Ru殼（Ru?:RuO?=85:15）（圖2h）。  

 

意義：證實熱處理與電化學還原可精準調控核殼結構與表面氧化態。  

電催化性能（圖3）  

 

數據：r-RuO?-10/CNT的η??=115 mV（圖3b），塔菲爾斜率77 mV dec?1，顯著優于r-Ru@RuO?/CNT（η??=222 mV）和純RuO?。  

 

意義：核殼結構（RuO?核+非晶Ru殼）具有最優HER活性。  

電荷傳輸特性（圖4）  

 

數據：EIS顯示r-RuO?-10/CNT的串聯電阻（R?）比r-Ru@RuO?/CNT低4倍（圖4c），電荷轉移電阻（RcT）降低。  

 

意義：RuO?核提升電極導電性，非晶Ru殼促進界面電荷轉移。  

氫吸附能計算（圖5，表1）  

 

數據：DFT計算表明r-RuO?-10/CNT模型（RuO?@Ru??）的氫吸附能（-59.7 kJ mol?1）接近Pt（-50.3 kJ mol?1），優于純Ru（-66.8 kJ mol?1）。  

 

意義：表面非晶化與RuO?誘導的電子效應協同優化氫吸附強度，突破純Ru的強吸附限制。  

產氫法拉第效率  

 

數據：Unisense電極測得r-RuO?-10/CNT的H?法拉第效率>98%。  

 

意義：證實電子高效用于產氫，無副反應。  

 

結論

活性起源：RuO?核+非晶態Ru殼結構（r-RuO?-10/CNT）具有最優HER活性，歸因于：  

 

表面非晶化增加高活性位點數量。  

 

RuO?核弱化Ru-H吸附能，接近理想值。  

 

增強電荷傳輸（EIS驗證）。  

失活機制：長時熱處理（120 min）形成大尺寸結晶RuO?納米棒（RuO?-120/CNT），還原阻力大，活性喪失。  

 

普適性指導：Ru/RuO?界面動態演化與結構有序度是設計高效HER催化劑的關鍵描述符。  

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細研究意義

 

研究中采用丹麥Unisense H?-NP電極（Clark型）實時監測氣相氫產量，其核心價值在于：  

高精度原位驗證：  

 

通過微壓傳感技術（檢測限<0.1%分壓變化）直接量化H?生成量，排除液相副反應干擾，精準計算法拉第效率（>98%），為"電荷高效轉化為H?"提供直接實驗證據。  

動態過程解析：  

 

秒級響應速度可捕捉電化學還原過程中瞬態產氫行為（如啟停光照時的氣體釋放脈沖），彌補傳統氣相色譜（分鐘級采樣）的不足，為反應動力學研究提供時間分辨數據。  

技術不可替代性：  

 

在密閉電化學體系中實現無損、連續監測，避免取樣導致的體系擾動，確保穩定性測試（如4小時恒流電解）數據的可靠性，為催化劑實際應用提供關鍵參數支撐。