Microelectrode evaluation of in situ oxidant reactivity and pH variability at new ductile iron and copper coupon surfaces  

新型球墨鑄鐵與銅試片表面原位氧化劑反應性及pH變異的微電極評估  

來源：Water Research, Volume 243, 2023, Article 120352

《水研究》2023年第243卷，文章編號120352

 

摘要內容

 

研究通過微電極技術原位監測飲用水系統中球墨鑄鐵（DI）和銅（Cu）材料在消毒劑（游離氯/一氯胺）作用下的氧化劑消耗與pH梯度。在32組短期（7.5小時）實驗中，結合ANOVA分析揭示：材料類型（DI vs Cu）和氧化劑種類（游離氯/一氯胺/溶解氧）顯著影響表面反應速率常數k（p<0.05），而磷酸鹽（0或3 mg P/L）、溶解無機碳（DIC, 10或50 mg C/L）和pH（7或9）對k無顯著影響。DI表面對溶解氧（DO）的消耗高于銅，且局部pH在金屬表面呈現劇烈波動（最大ΔpH=4.2），與體相pH差異顯著。  

 

研究目的

量化新型金屬材料表面對氧化劑（游離氯、一氯胺、DO）的原位反應活性  

 

評估水質參數對金屬表面微區化學環境的影響  

 

建立微電極技術用于飲用水管腐蝕微區監測的方法學框架  

 

研究思路

實驗設計：  

 

采用16種水質組合（表1），測試DI與Cu試片在流動池（流速15 mL/min）中的響應  

 

 

使用Unisense微電極（pH-10, H?-10）和PyroScience光纖氧探針監測距表面30 μm內的濃度梯度（圖1）  

 

動力學分析：  

 

基于Fick定律計算氧化劑通量（J）與表觀反應速率常數k（圖2模型）  

 

統計驗證：  

 

ANOVA檢驗變量顯著性，Tukey-Kramer多重比較分組（圖4）  

 

測量數據及研究意義

氧化劑濃度梯度（圖3）  

 

 

數據：DI表面游離氯濃度降至0.08 mg Cl?/L（圖3a），而銅表面為1.26 mg Cl?/L；DO在DI表面消耗更顯著（圖3c-d）  

 

意義：證實DI的氧化劑反應活性高于銅，為管網消毒劑衰減模型提供原位參數  

反應速率常數k

 

數據：DI對游離氯的k均值達15.1×10?3 cm/s（最高42.5×10?3 cm/s），遠高于文獻報道的管道壁反應常數  

 

意義：揭示新材料表面高反應活性，解釋實際管網中消毒劑快速衰減現象  

pH微區分布（圖5-7）  

 

 

 

 

數據：DI腐蝕區域局部pH低至5.8（圖6b），非腐蝕區pH升至10.0（圖5）；銅表面pH波動達4.2單位（圖7）  

 

意義：證明體相pH不能反映金屬界面真實化學環境，挑戰傳統腐蝕預測模型的準確性  

統計分組結果（圖4）  

 

數據：DI與游離氯組合的ln k最高（分組A），銅與DO組合最低（分組D）  

 

意義：量化材料-氧化劑交互效應，指導管網材料與消毒策略優化  

 

結論

反應活性層級：DI > Cu，游離氯 ≈ 一氯胺 > DO（銅表面對DO幾乎無反應）  

 

pH變異機制：腐蝕區（陽極）pH下降，非腐蝕區（陰極）pH上升，微米尺度梯度顯著  

 

技術價值：微電極成功捕捉到傳統方法無法獲取的界面化學梯度，為管網腐蝕控制與水質模型優化提供新工具  

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細研究意義

 

研究中采用Unisense pH-10微電極（10 μm尖端）與H?傳感器，其核心突破在于：  

空間分辨率突破：  

 

30 μm近表面測量（圖5-7）首次揭示飲用水管材界面pH的劇烈波動（ΔpH≤4.2），解釋局部腐蝕熱點形成機制，推翻“體相pH均一性”假設  

反應動力學解析：  

 

通過pH梯度反推陽極/陰極區分布（圖6），證實DI表面腐蝕區（pH↓）與陰極區（pH↑）共存，為混合電位理論提供直接實驗證據  

工程應用指導：  

 

微區pH數據揭示磷酸鹽緩沖失效（理論pKa=7.2，實測局部pH<6），解釋實際管網中緩蝕劑在局部腐蝕區域的失效原因  

方法學創新：  

 

開發流動池內微電極定位技術（圖1b-c），解決脆性電極在粗糙表面的測量難題，為后續長期腐蝕監測奠定基礎