A direct method to quantify lithium plating on graphite negative electrode of commercial Li-ion cells  

商用鋰離子電池石墨負極鋰析出的直接定量方法  

來源：Electrochemistry Communications, Volume 151, 2023, Article 107496  

《電化學通訊》第151卷，2023年，文章編號107496  

 

摘要內容

 

研究開發了一種基于氫氣檢測的直接定量方法，用于測量商用鋰離子電池石墨負極表面的鋰析出量。該方法利用鋰金屬與水反應生成氫氣（2Li + 2H?O → 2LiOH + H?↑），通過Unisense氫微傳感器（丹麥）實時檢測反應產生的H?濃度，結合校準曲線間接量化鋰析出量。實驗在-20°C低溫循環42次（1.6C充電）的LG 18650電池中驗證，測得負極局部鋰析出量達3.47–4.44 wt%（對應容量損失22–29%），與電池實際容量衰減（27.7%）高度吻合。  

 

研究目的

建立一種快速、低成本、高精度的鋰析出直接定量方法，解決現有技術（如差分電壓分析、NMR）難以準確定量的問題。  

 

驗證該方法在商用電池中的適用性，量化低溫循環導致的鋰析出及其對容量衰減的貢獻。  

 

為電池老化模型驗證和安全評估提供實驗依據。  

 

研究思路

樣品制備：  

 

選取LG 18650-M29電池（2.85 Ah），一組在-20°C下循環42次（1.6C充電/1C放電）誘導鋰析出，另一組作為新鮮對照。  

 

手套箱中拆解電池，取5×5 cm2雙面涂層石墨負極（未清洗）。  

檢測系統構建：  

 

自制石英反應器連接Unisense氫微傳感器（Clark型，檢測限≈10?2 vol%）。  

 

四組純鋰標樣（4.5–41.4 mg）建立mV–鋰質量校準曲線（R2=0.999）。  

鋰析出量化：  

 

電極樣品與過量水反應，實時監測H?濃度（圖3a）。  

 

 

根據校準曲線（圖3b）和理想氣體定律計算鋰質量。  

 

測量數據及研究意義

H?傳感器信號（圖3a, 圖4a, 表1, 表2）  

 

 

 

 

數據：老化負極樣品信號達278–348 mV（新鮮樣品<2.2 mV）；純鋰標樣信號99–467 mV。  

 

意義：直接反映反應H?濃度，證明該方法可區分微量鋰析出（LoQ=7.44 mV）。  

鋰析出量（圖4b, 表2）  

 

數據：老化負極兩區域鋰析出量分別為4.44 wt%和3.47 wt%，對應容量損失29%和22%。  

 

意義：首次實現商用電池局部鋰析出準確定量，揭示析出空間不均勻性（圓柱電池邊緣效應）。  

容量衰減關聯（圖4c）  

 

數據：低溫循環后電池容量衰減27.7%，與鋰析出導致的容量損失（22–29%）匹配。  

 

意義：證實鋰析出是低溫容量衰減的主因，驗證方法可靠性。  

 

結論

方法有效性：  

 

成功開發基于H?檢測的鋰析出定量方法，檢測限<0.5 mg鋰，精度±0.07 mg（表2）。  

 

適用于商業電池，無需復雜樣品處理（如洗滌），避免SEI層干擾。  

量化結果：  

 

-20°C快充導致負極局部鋰析出3.47–4.44 wt%，貢獻22–29%容量損失。  

 

析出空間不均勻性反映圓柱電池內部溫度/電流分布差異。  

應用價值：  

 

為老化模型（如鋰析出預測算法）提供驗證數據。  

 

支撐電池安全評估（鋰析出≥5 wt%可能引發熱失控）。  

 

丹麥Unisense電極數據的詳細研究意義

 

研究中采用Unisense氫微傳感器（型號未注明，典型分辨率≤10?2 vol%）實時監測反應H?濃度（圖3a），其數據價值體現在：  

高靈敏度與快速響應：  

 

檢測限0.01 vol% H?（相當于0.1 mg鋰），響應時間<1分鐘（圖3a平臺區），實現微量鋰析出（<5 mg）的精準捕捉。  

原位定量能力：  

 

直接測量密閉反應器中H?分壓（p_H?），通過理想氣體定律反算鋰質量，避免傳統滴定法的操作誤差。  

空間分辨潛力：  

 

結合多點取樣（圖2），揭示負極不同區域（Zone1/Zone2）鋰析出差異（4.44 wt% vs 3.47 wt%），為電池設計優化提供依據。  

 

技術優勢：  

 

相比NMR（設備昂貴）、GD-OES（破壞樣品）等方法，本方案成本低（自制反應器）、通量高（單樣<5分鐘），且適用于任意電池格式。  

 

核心貢獻：Unisense數據將化學反應（Li→H?）轉化為電信號（mV），首次實現商用電池鋰析出的直接、快速、定量化檢測，推動電池老化機制研究從定性向定量跨越。