Fabrication of ZnO/CuO nanoforests and their applicability to microbial photoelectrochemical cells  

ZnO/CuO納米森林的制備及其在微生物光電化學(xué)電池中的適用性研究  

來源：Applied Catalysis B: Environmental, Volume 339, 2023, Article 123097  

《應(yīng)用催化B：環(huán)境》第339卷，2023年，文章編號123097  

 

摘要內(nèi)容

 

研究通過室溫水相浸沒光合成（G-SPSC）技術(shù)制備了三維ZnO/CuO納米森林（NFRs），并評估其光電化學(xué)（PEC）性能及在微生物PEC（MPEC）電池中的適用性。經(jīng)48小時紫外光輻照的ZnO/CuO NFRs在0 V vs. RHE條件下表現(xiàn)出高PEC電流（-2.9±1.3 mA/cm2）和氫氣產(chǎn)率（0.63±0.29 μmol/cm2/天），歸因于其優(yōu)異的光吸收能力、高比表面積（BET法測定）和低電荷復(fù)合率。通過大腸桿菌MG1655生長實驗評估生物相容性發(fā)現(xiàn)：ZnO/CuO NFRs在培養(yǎng)基中會溶出Cu2?抑制細菌生長，但將電位維持在0.01 V vs. RHE可有效阻止銅溶出。該材料可作為MPEC系統(tǒng)的光陰極用于CO?還原產(chǎn)物的合成。

 

研究目的

開發(fā)環(huán)境友好型ZnO/CuO納米森林制備工藝（避免高溫高壓和復(fù)雜流程）。  

 

優(yōu)化材料光電化學(xué)性能（光電流密度與產(chǎn)氫效率）。  

 

評估材料在微生物光電系統(tǒng)中的生物相容性及適用性。  

 

研究思路

材料制備：  

 

通過熱氧化法（500°C/4h）在銅網(wǎng)上生長CuO納米線（NWs）。  

 

采用G-SPSC法（純水中紫外輻照24-48小時）在CuO NWs表面生長ZnO納米棒（NRs），無需傳統(tǒng)濺射種子層。  

性能表征：  

 

形貌與結(jié)構(gòu)：FE-SEM觀察納米森林形貌，XPS/XRD分析化學(xué)組成與晶相。  

 

光電性質(zhì)：UV-vis光譜測光吸收，BET法測比表面積（圖4），LSV/CV測光電流（圖5A），計時電流法測穩(wěn)定性（圖5B）。  

 

 

產(chǎn)氫性能：Unisense H?微傳感器實時監(jiān)測液相H?濃度（圖6）。  

生物相容性：  

 

 

通過大腸桿菌生長曲線（OD600）評估材料毒性（圖8A）。  

 

ICPE分析Zn/Cu溶出濃度（圖8B-C），探究電位調(diào)控對溶出的抑制效果。  

 

測量數(shù)據(jù)及研究意義

光電性能數(shù)據(jù)（圖5A-C，表2）  

 

 

數(shù)據(jù)：UV48樣品光電流密度達-2.9 mA/cm2（0 V vs. RHE），為文獻報道值的3倍以上；ABPE效率0.67-0.70%（0.4 V vs. RHE）。  

 

意義：證實G-SPSC法制備的ZnO/CuO NFRs具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換能力，省略濺射步驟仍保持高性能，為綠色合成提供新策略。  

產(chǎn)氫數(shù)據(jù)（圖6-7）  

 

 

數(shù)據(jù)：UV48產(chǎn)氫速率0.63 μmol/cm2/天（0 V vs. RHE），法拉第效率0.09-0.41%（0 V） vs. 48.1-77.6%（-0.69 V）。  

 

意義：揭示電位對產(chǎn)氫效率的調(diào)控作用，為MPEC系統(tǒng)操作參數(shù)優(yōu)化提供依據(jù)。  

生物相容性數(shù)據(jù)（圖8A-C）  

 

數(shù)據(jù)：無電位時Cu2?溶出0.38-0.47 mM（抑制大腸桿菌生長54-58%）；維持0.01 V vs. RHE電位可完全抑制Cu2?溶出。  

 

意義：明確電位調(diào)控可解決金屬溶出毒性問題，拓展材料在生物-光電耦合系統(tǒng)的應(yīng)用潛力。  

 

結(jié)論

材料性能突破：  

 

G-SPSC法制備的ZnO/CuO NFRs（UV48）光電流密度達-2.9 mA/cm2，比文獻值高3倍，且無需濺射種子層。  

生物兼容方案：  

 

維持0.01 V vs. RHE電位可完全抑制Cu2?溶出，消除對微生物生長的抑制。  

應(yīng)用前景：  

 

材料可作為高效光陰極用于PEC產(chǎn)氫及MPEC系統(tǒng)CO?還原產(chǎn)物的合成。  

 

丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)的詳細研究意義

 

研究中采用Unisense H?-N微傳感器（圖6）實時監(jiān)測電解液中溶解氫濃度，其核心價值在于：  

原位動態(tài)監(jiān)測：  

 

直接測量液相H?濃度隨時間變化（圖6），避免傳統(tǒng)氣相色譜的取樣干擾，實現(xiàn)產(chǎn)氫過程的秒級響應(yīng)監(jiān)測。  

法拉第效率精準(zhǔn)計算：  

 

結(jié)合電流數(shù)據(jù)與H?生成量（圖7B），準(zhǔn)確計算不同電位下的法拉第效率（0 V時僅0.09-0.41%，-0.69 V時達77.6%），揭示低電位區(qū)電荷轉(zhuǎn)移效率低的關(guān)鍵瓶頸。  

系統(tǒng)優(yōu)化指導(dǎo)：  

 

發(fā)現(xiàn)H?生成速率隨時間下降的現(xiàn)象（圖6斜率減緩），提示材料光穩(wěn)定性不足（圖8D），為后續(xù)改進電極耐久性提供方向。  

 

不可替代性：Unisense微電極的高靈敏度（nM級檢測限）和微創(chuàng)特性使其成為原位監(jiān)測生物-光電耦合系統(tǒng)中氣體代謝產(chǎn)物的首選工具，尤其適用于密閉反應(yīng)器中微生物-電極界面過程的實時解析。