Methodology for In Situ Microsensor Profiling of Hydrogen, pH, Oxidation-Reduction Potential, and Electric Potential throughout Three-Dimensional Porous Cathodes of (Bio)Electrochemical Systems  

用于在(生物)電化學系統三維多孔陰極中原位微剖面測量氫氣、pH、氧化還原電位和電場電位的方法學  

來源：Analytical Chemistry, Volume 95, 2023, Pages 2680-2689  

《分析化學》第95卷，2023年，2680-2689頁  

 

摘要內容

 

研究開發了一種基于微傳感器的原位測量技術，用于在(生物)電化學系統的三維多孔陰極中同步測量氫氣（H?）、pH、氧化還原電位（ORP）和電場電位（EP）的梯度分布。核心創新點包括：  

專用反應器設計：實現連續無泄漏電解液循環條件下厘米級深度的微剖面測量（圖1, 2）。  

 

 

電場干擾校正：提出并驗證了通過電場電位（EP）數據校正電位型微傳感器（pH、ORP）信號的方法，解決了電場對測量的干擾問題（圖4-6）。  

 

 

 

 

梯度驗證：首次在三維多孔電極內部觀測到顯著的H?濃度梯度（圖3）、pH梯度（圖6）和ORP梯度（圖5），證明局部條件與本體溶液存在顯著差異。  

 

 

研究目的

開發適用于(生物)電化學系統的原位微剖面測量技術，克服電場干擾和電解液泄漏問題。  

 

建立電位型微傳感器（pH、ORP）在電場環境中的信號校正方法。  

 

量化三維多孔陰極內部的局部梯度（H?、pH、ORP、EP），為電極設計和反應器優化提供依據。  

 

研究思路

反應器設計與微剖面技術：  

 

設計傾斜式（17°）電化學反應器（圖1），配備可更換的"套管"結構（圖2C），實現微傳感器在連續電解液循環下的無泄漏插入和移動。  

 

開發標準化操作協議（含視頻指南），確保微傳感器穩定使用。  

梯度測量與驗證：  

 

使用電流型微傳感器（H?-50）測量H?濃度梯度（圖3）。  

 

使用電位型微傳感器（EP-100、RD-50、pH-50）測量電場電位、ORP和pH，并通過雙參比電極（頂部/底部）定位電極層位置（圖4）。  

電場干擾校正：  

 

發現電場導致電位型傳感器信號偏移（圖6A），提出校正公式：  

 

校正后ORP = 原始ORP信號 - 局部電場電位（圖5）  

 

校正后pH = 原始pH信號 - 局部電場電位（圖6C）  

 

通過電極層電位一致性驗證校正可靠性（圖5B）。  

 

測量數據及研究意義

H?濃度梯度（圖3）  

 

數據：施加電流（-200 mA）時，底部陰極層H?濃度最高（約375 μmol/L），頂部最低，且電流分布不均（底部占82%）。  

 

意義：揭示H?在電極內部的空間異質性，證明反應位點集中于近陽極區域，為優化電極結構提供依據。  

電場電位（EP）梯度（圖4）  

 

數據：電流控制下電場電位在陰極層處躍升（最大梯度150 mV），底部陰極梯度最陡。  

 

意義：量化電場分布，證實電位型傳感器需校正，并為校正方法提供基準數據。  

校正后ORP梯度（圖5）  

 

數據：校正后各陰極層電位一致（偏差<15%），未校正時偏差達28%；電流下ORP顯著負移（vs.開路條件）。  

 

意義：驗證校正方法可靠性，揭示電流應用改變電極及電解液氧化還原狀態。  

校正后pH梯度（圖6C）  

 

數據：電流下底部陰極層pH升高至6.2（本體pH=5.8），因質子消耗于產氫反應；校正后數據與參比點實測值吻合（黃色十字）。  

 

意義：證實局部pH偏離本體，可能影響微生物活性（如甲烷菌抑制），指導反應器pH調控。  

 

結論

技術貢獻：  

 

開發的反應器與微剖面技術實現三維電極內部原位測量，支持連續流體操作。  

 

電場電位校正法解決電位型傳感器干擾問題，校正后數據可靠（ORP電極層電位偏差<15%，pH驗證點誤差<0.1單位）。  

科學發現：  

 

三維電極內部存在顯著梯度：H?濃度、pH、ORP和電場電位均呈非均勻分布。  

 

電流分布不均導致近陽極區域反應活性更高（底部陰極占82%電流）。  

應用價值：為優化電極設計、反應器流體動力學及電活性生物膜研究提供關鍵工具。  

 

丹麥Unisense電極數據的詳細研究意義

 

研究中使用的Unisense微傳感器（H?-50、pH-50、RD-50、EP-100）通過以下方面推動電化學系統研究：  

高空間分辨率（50 μm）：  

 

首次實現三維多孔電極內部（非表面）的H?/pH/ORP原位繪圖（圖3, 5, 6），揭示傳統本體測量無法捕捉的局部梯度（如pH在陰極層升高0.4單位）。  

電場干擾量化與校正：  

 

EP-100傳感器直接量化電場梯度（圖4），為pH/ORP校正提供基準。校正后數據證明局部條件顯著影響反應微環境（如pH升高改變微生物代謝）。  

動態過程解析：  

 

H?-50傳感器數據（圖3）顯示H?分布受流體動力學和電流分布共同調控，指導反應器設計優化（如改進氣體排出）。  

技術普適性：  

 

該方法可擴展至O?、H?S、NO?等參數測量，為電化學生物膜、電極材料篩選及傳質研究提供通用平臺。  

 

核心價值：Unisense微傳感器的高精度原位數據填補了三維電極內部過程的研究空白，推動(生物)電化學系統從經驗設計向機理驅動的優化轉型。