研究簡介:本研究系統探討了配體電子效應對鈷卟啉分子催化劑在均相光催化析氫反應中活性和機理的深刻影響。為了實現可持續的太陽能轉化，開發在中性條件下高效工作的析氫催化劑至關重要，因為這與水氧化半反應耦合實現全分解水更為兼容。然而，傳統的分子催化劑通常在酸性條件下表現更佳。為了突破這一局限，研究團隊設計并合成了一系列具有不同電子特性的水溶性陰離子鈷(III)卟啉催化劑。

這些催化劑分別帶有給電子取代基（[Co(OMeP)]3?和[Co(MeP)]3?）和吸電子取代基（[Co(F8P)]3?和[Co(F16P)]3?），從而精確調控金屬中心的電子密度。研究結果揭示了出乎意料的pH依賴性活性反轉。正如預期，給電子能力最強的催化劑[Co(OMeP)]3?在酸性條件（pH 4.1）下表現出最高活性，其最大轉換頻率和轉換數分別達到7.2 h?1和175。然而，吸電子能力最強的催化劑[Co(F16P)]3?卻在中性條件（pH 7.0）下展現出最優異的性能，其活性甚至超過了給電子催化劑，最大轉換頻率為6.7 h?1，轉換數為70。本工作顛覆了“析氫催化劑越富電子越好”的傳統認知，明確提出了“針對中性pH條件，應設計吸電子催化劑以啟用配體介導的EECC機制”這一全新的設計原則。這一發現為開發適用于中性環境全水分解系統的高效分子析氫催化劑提供了關鍵的理論指導和實驗依據。

Unisense微電極系統的應用

使用了Unisense H2-NP型氫微電極。該設備與Unisense的UniAmp信號放大器及Logger軟件聯用，構成了一套完整的氫氣濃度測量系統。其檢測對象是光反應器頂部空間（氣相）中的氫氣分壓。研究人員首先將催化劑、光敏劑[Ru(bpy)?]Cl?和犧牲電子donor（抗壞血酸與TCEP）溶于磷酸鹽緩沖液，并置于一個總體積為25.0 mL的密閉光反應器中。反應器用橡膠和硅膠墊密封，以確保氣密性。隨后將Unisense氫電極通過密封墊插入系統。向密閉系統中四次注入精確量的高純度氫氣（每次100μL，相當于4.46μmol），利用Logger軟件根據壓力變化進行校準，從而直接讀取反應器氣相中產生的氫氣體積（V_gas=22.0 mL）。這一校準過程保證了后續測量數據的絕對準確性。校準完成后，更換全部密封墊，重新插入電極，并用高純度氬氣對系統進行30分鐘的脫氣處理。隨后開始數據記錄，先暗適應30分鐘，再開啟藍光（450 nm）照射，持續監測39.5小時。氫電極能夠實時記錄頂部空間氫氣濃度的變化。

實驗結論

合成一系列帶有不同電子性質取代基（給電子或吸電子）的水溶性鈷(III)卟啉配合物，系統研究了其在中性和酸性水溶液中均相光催化產氫的性能與機制。給電子型催化劑（如[Co(OMeP)]3?）在酸性條件（pH 4.1）下表現出高光催化活性（TON達175，TOF為7.2 h?1）；而吸電子型催化劑（如[Co(F16P)]3?）在中性條件（pH 7.0）下活性最佳（TON為70，TOF為6.7 h?1），展現出與傳統認知相反的pH依賴趨勢。

給電子型催化劑通過ECEC機制進行催化：Co(II)→Co(I)后金屬中心被質子化形成Co(III)–H氫化物，隨后還原并釋放H?。吸電子型催化劑則通過EECC機制：Co(I)進一步還原為形式上的Co(0)，電子與質子優先作用于配體，形成配體質子化的中間體（P–H），再與第二個質子反應生成H?。在Zn(II)類似物中，盡管金屬中心無氧化還原活性，吸電子型Zn卟啉仍表現出一定的光催化活性，進一步支持了配體參與催化的路徑。在長時間光照和反應條件下，[Co(F16P)]3?和[Co(OMeP)]3?均表現出良好的光穩定性，未出現明顯分解。對于中性水溶液中的光催化產氫體系，吸電子型鈷催化劑優于給電子型催化劑，這為開發適用于太陽能燃料裝置的高效質子還原催化劑提供了新的設計思路。

圖1、（a）簡化的光催化機制，以及（b）在三組分分子光催化氫演化系統中，還原淬滅途徑不同氧化還原對的氧化還原勢（以V為單位）之間的關系。ED：犧牲電子供體;附言：光敏劑;HEC：氫演化催化劑;E（T）：動力學的三重激發態能量;η：催化劑的過電位;Edr：從還原光敏劑PS–到催化劑的電子轉移步驟的驅動力（以V為單位）。

圖2、研究的水溶性金屬卟啉配合物在pH 7.0和4.1的電化學反應。（a）pH 7.0下輔卟啉配合物的差分脈沖伏安法（DPV）和（b）循環伏安法（CV）;（c）pH 7.0下鋅卟啉配合物的線性掃頻伏安法（LSV）;（d）pH 4.1下輔卟啉配合物的CV。條件：pH 7.0時使用0.1 M磷酸鹽緩沖液，pH 4.1時使用1.0 M磷酸鹽緩沖液，0.07厘米2個玻璃碳工作電極，Pt線輔助電極，Ag/AgCl參考電極，CV和LSV掃描速率50 mV s–1，T=298 K。DPV實驗參數：電位增加0.004 V，振幅0.05 V，脈沖寬度0.05秒，采樣寬度為0.0167秒，采樣周期為0.5秒。

圖3、研究中使用了鉍（III）-（a）和钚（II）-卟啉（b）的紫外-可見光譜。

圖4、在均相水溶液中，在0.1 mM催化劑[Co（OMeP）]3–、[Co（MeP）]3–、[Co（F8P）]3–、[Co（F8P）]3或[Co（F16P）]3–）、0.5 mM[Ru（bpy）3]Cl2作為光敏劑、0.1 M抗壞血酸和TCEP作為電子供體下，使用藍光照射（450 nm）進行的氫發生的演化，16毫瓦）。條件：T=298 K，0.1 M磷酸鹽水溶液緩沖液。

圖5、計算了[CoF16P]3–（頂部）和[CoOMeP]3–（底部）系統的吉布斯自由能圖。[2Co0（P）]6–符號是形式化的，實際上額外的電荷在铚和配體之間是去域化的。在2[Co（P–H）]5–記號中，P–H形式上對應陽離子自由基卟啉配體P?+和氫化物。吉布斯自由能圖是在催化劑達到最高噸位的pH值和催化波起始電位計算的。對于電子貧乏的[Co（F16P）]3–系統，pH為7.0，電位為?0.84 V，而對于[Co（OMeP）]3–系統，pH為4.1，電位為?0.95，對NHE為?0.95。由于質子和電子勢不同，H2的形成在下板比上板更為放熱。

結論與展望

本研究聚焦于中性水溶液中鈷卟啉催化劑的電子結構調控對其光催化產氫性能與機制的影響，挑戰了“電子越豐富催化越高效”的傳統認知。作者設計并合成了一系列水溶性四磺酸基鈷(III)卟啉配合物，其meso-位分別帶有給電子（–OMe、–Me）或吸電子（–F?、–F??）取代基，系統考察了它們在pH 4.1與7.0條件下的均相光催化產氫活性。以[Ru(bpy)?]2?為光敏劑、抗壞血酸/TCEP為犧牲電子給體，450 nm藍光照射，發現給電子型催化劑[Co(OMeP)]3?在酸性介質中表現最佳（TON 175，TOF 7.2 h?1）；而高度吸電子的[Co(F??P)]3?則在中性介質中活性最高（TON 70，TOF 6.7 h?1），且其活性隨pH降低而驟降，呈現反向pH依賴。

電化學、動力學與DFT計算共同揭示：給電子體系遵循ECEC機制——Co(II)→Co(I)后金屬中心質子化生成Co(III)–H，再還原釋氫；吸電子體系則走EECC路徑——Co(I)需再接受1e?使配體還原，隨后質子化發生在配體β-吡咯位，形成“配體氫化物”中間體，與第二質子偶聯放氫。Zn(II)類似物實驗進一步證實配體可獨立參與催化。該工作首次闡明電子抽離效應可切換鈷卟啉產氫機制并逆轉其pH-活性關系，提出“中性介質宜用電子貧乏型催化劑”的新設計原則，為太陽能燃料器件中高效質子還原催化劑的理性開發提供了理論依據與分子模型。

本研究揭示了電子效調控對鈷卟啉光催化產氫性能與機制的重要影響，挑戰了“電子越豐富催化越高效”的傳統觀點，為中性條件下高效分子催化劑的理性設計提供了理論依據和實驗支持。Unisense微電極系統在研究中用于精確、實時地測量光催化反應中產生的氫氣量。其應用是獲得關鍵催化性能指標（如轉換數TON和轉換頻率TOF）的基礎。Unisense微電極系統作為一套高精度的氣相色譜替代方案，用于長時間、實時、定量地監測光催化反應中氫氣的生成動力學。它的應用確保了實驗數據的可靠性和準確性，為比較不同催化劑在不同pH下的性能、驗證DFT理論計算提出的機理模型提供了至關重要的實驗依據，是本研究取得成功不可或缺的關鍵設備。