Manganese and iron reduction dominate organic carbon oxidation in surface sediments of the deep Ulleung Basin, East Sea

東海烏爾良盆地深層沉積物中錳和鐵的還原作用主導有機碳氧化

來源：Biogeosciences, 14, 941–958, 2017

 

論文摘要

本論文摘要指出，研究人員調查了東海南部蔚陵盆地（Ulleung Basin, UB）深海表層沉積物中有機碳（Corg）氧化的速率和途徑。該盆地的沉積物以高有機碳含量（> 2.5%，干重）和極高的錳氧化物（>200 μmol cm?3）與鐵氧化物（高達100 μmol cm?3）含量為特征。通過結合地球化學分析和獨立的新陳代謝速率測量，研究發現，在盆地中心，錳還原和鐵還原是占主導地位的Corg氧化途徑，分別占總Corg氧化的45%和20%。相比之下，在陸坡沉積物中，硫酸鹽還原是主要的Corg氧化途徑，占總礦化量的50%。各氧化途徑的相對重要性與其相應電子受體的深度分布相匹配。錳還原對Corg氧化的相對重要性隨錳氧化物含量呈飽和動力學特征，且半飽和值很低（8.6 μmol cm?3），這表明即使在錳氧化物含量較低的沉積物中，錳還原也可能成為主導過程。這是首份在亞洲邊緣海離岸沉積物中報道錳還原對Corg氧化有如此高貢獻的研究。盆地中心表層沉積物中的高錳氧化物含量是通過極高程度的再循環來維持的，每個錳原子在被永久埋藏前平均被再氧化約3800次。這是目前報道的富錳沉積物中再循環程度的最高值，這與因高Corg含量導致的高底棲礦化速率有關，表明蔚陵盆地是有機質轉化和營養鹽再生的生物地球化學熱點區。

研究目的

本研究的主要目的是：

 

量化Corg氧化途徑：在蔚陵盆地兩個具有對比性的站點（陸坡站M1和盆地中心站D3），直接測量和定量區分有機碳氧化的主要終端電子受體途徑，包括有氧呼吸、錳還原、鐵還原和硫酸鹽還原。

探究控制因素：闡明沉積物中電子受體（O?, NO??, Mn氧化物, Fe氧化物, SO?2?）的分布和可用性如何控制不同Corg氧化途徑的相對重要性。

評估錳還原的作用：特別關注在錳氧化物異常豐富的盆地站點，微生物錳還原在碳循環中的相對貢獻和絕對速率，并評估其在其他深海環境中的潛在普遍重要性。

 

揭示錳的循環機制：探討維持盆地沉積物中極高錳氧化物含量的地球化學機制（如再氧化和循環效率）。

 

研究思路

研究遵循了“站點對比-多參數同步測量-速率計算-機制闡釋”的系統思路：

 

站點選擇與對比：在蔚陵盆地選擇了兩個具有對比性的站點：陸坡站點M1（水深1453米，沉積物呈灰褐色）和盆地中心站點D3（水深2154米，沉積物因富含錳氧化物呈紅褐色）。圖1清晰地展示了站點位置和沉積物外觀的顯著差異。

 

現場采樣與實驗室培養：

 

使用箱式取樣器采集原狀沉積物柱。

進行厭氧袋培養實驗，通過監測溶解無機碳（DIC）、Mn2?、Fe2?等隨時間的積累，直接測定厭氧礦化速率，包括錳還原和鐵還原速率。

 

使用放射性示蹤劑（3?S）測定硫酸鹽還原速率。

 

高分辨率地球化學剖面測量：

 

使用丹麥Unisense氧微電極測量沉積物-水界面的氧氣垂直剖面，確定氧氣滲透深度并計算有氧呼吸速率。

分析孔隙水中的營養鹽（NH??, NO??）、金屬離子（Mn2?, Fe2?, Ca2?）和硫酸鹽（SO?2?）的垂直分布（圖2）。

 

分析固體沉積物中的錳、鐵形態（如DCA提取錳、草酸鹽提取鐵）和硫形態（酸揮發性硫化物AVS、鉻還原性硫CRS）的垂直分布（圖2）。

 

數據整合與速率計算：

 

將微電極測得的氧氣消耗速率、厭氧培養測得的DIC產生速率以及放射性示蹤測得的硫酸鹽還原速率相結合，計算各途徑對總Corg氧化的貢獻。

 

通過比較DIC產生速率與各還原途徑之和，驗證速率測量方法的可靠性。

 

測量數據及其研究意義

研究測量了多個方面的數據，其意義和來源如下（數據均引用自文檔中的圖表）：

 

孔隙水與固體相地球化學剖面（揭示沉積物氧化還原結構）

 

測量指標：孔隙水中的NH??, NO??, Mn2?, Fe2?濃度；固體相中的Mn(DCA), Fe(草酸鹽), AVS, CRS含量。

研究意義：圖2的數據直觀展示了兩站點截然不同的地球化學環境。站點D3在0-4厘米深處具有極高的錳氧化物含量（>200 μmol cm?3）和鐵氧化物含量，而Mn2?在次表層（2-4厘米）大量積累，明確指示了活躍的錳還原作用。站點M1的錳氧化物含量很低，但硫化物（AVS, CRS）隨深度顯著增加，表明硫酸鹽還原占主導。這些剖面為解釋不同代謝途徑的優勢提供了物質基礎。

 

數據來源：圖2。

 

氧氣微剖面（量化有氧代謝和氧化層動力學）

 

測量指標：沉積物中氧氣的垂直分布剖面、氧氣滲透深度（OPD）、擴散性氧氣吸收速率（DOU）。

研究意義：使用丹麥Unisense氧微電極測量的圖3顯示，兩個站點的氧氣滲透深度都很淺（<4毫米）。通過該剖面計算的DOU用于估算有氧呼吸對Corg氧化的貢獻。此外，剖面形狀還表明在氧化-缺氧界面存在顯著的還原性物質（如Mn2?, Fe2?, S2?）再氧化消耗的氧氣。

 

 

數據來源：圖3和 Table 2。

 

厭氧培養速率（直接測定錳、鐵還原和總厭氧礦化）

 

測量指標：厭氧袋培養中DIC、Mn2?和固體Fe(II)隨時間的積累速率。

研究意義：圖4顯示，站點D3的沉積物在培養期間有大量的Mn2?釋放，尤其是在2-4厘米深處，直接證明了強烈的微生物錳還原活性。而站點M1的Mn2?釋放可忽略不計，但Fe(II)有顯著積累。這些直接測得的速率是計算錳、鐵還原對Corg氧化貢獻的關鍵。

 

數據來源：圖4。

 

硫酸鹽還原速率（SRR）

 

測量指標：使用3?S放射性示蹤劑測定的硫酸鹽還原速率垂直剖面。

研究意義：圖5b, g表明，站點M1的SRR遠高于站點D3。在D3，SRR被強烈抑制，這與其高錳、鐵氧化物含量相符，因為錳還原和鐵還原在熱力學上優先于硫酸鹽還原。這直接證明了電子受體之間的競爭關系。

 

數據來源：圖5b, g。

 

Corg氧化途徑的分配（綜合量化各途徑貢獻）

 

測量指標：通過整合上述速率計算出的有氧呼吸、錳還原、鐵還原、硫酸鹽還原對總Corg氧化的百分比。

研究意義：圖6和 Table 4是本研究的核心發現。數據顯示，在盆地站點D3，錳還原是絕對的主導途徑（占總量45%），鐵還原次之（20%），而有氧呼吸（21%）和硫酸鹽還原（9%）貢獻較小。這與陸坡站點M1以硫酸鹽還原為主（50%）的模式形成鮮明對比。圖7進一步表明，即使錳氧化物含量不高，錳還原也能成為重要途徑，暗示其可能被廣泛低估。

 

 

 

數據來源：圖6、圖7和 Table 4。

 

研究結論

 

錳還原是主導過程：在蔚陵盆地中心的富錳沉積物中，微生物錳還原是有機碳氧化最重要的途徑（貢獻45%），其次是鐵還原（20%）。這是首次在亞洲邊緣海的離岸深水沉積物中明確證實錳還原的核心作用。

電子受體競爭與序列：沉積物中氧化還原分帶明顯，電子受體的消耗遵循熱力學序列（O? > NO?? > Mn氧化物 > Fe氧化物 > SO?2?）。高含量的錳、鐵氧化物抑制了硫酸鹽還原，使其貢獻變得很小。

高效的錳循環：盆地中極高的錳氧化物含量并非來自外部輸入，而是源于極其高效的錳生物地球化學循環。每個錳原子在最終被埋藏前，平均經歷了約3800次的還原（溶解）-再氧化（沉淀）循環。這是目前有記錄的最高錳循環效率。

普遍性意義：錳還原對Corg氧化的相對重要性與錳氧化物含量呈飽和動力學關系，且半飽和值很低（圖7）。這表明，即使在錳氧化物含量中等（>8-10 μmol cm?3）的許多大陸邊緣和深海沉積物中，錳還原也可能是一個重要但被低估的碳氧化途徑。

 

生物地球化學熱點：蔚陵盆地由于高有機質輸入和高礦化速率，是一個有機碳轉化和營養鹽再生的熱點區域，其活動強度可與全球其他高生產力上升流區相比擬。

 

丹麥Unisense電極測量數據的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense氧微電極的使用對于達成研究目標起到了至關重要的作用，其研究意義體現在以下幾個方面：

 

精確界定氧化還原邊界：Unisense微電極能夠以高空間分辨率（毫米級）測量沉積物中的氧氣濃度剖面（圖3）。這使研究人員能夠精確確定氧氣滲透深度（OPD），即溶解氧降至檢測限以下的深度。在本研究中，兩個站點的OPD均非常淺（<4毫米），這一定量數據是判斷表層沉積物氧化狀態和有氧呼吸活動深度范圍的首要依據。

計算有氧碳氧化速率：通過菲克擴散第一定律，由微電極測得的沉積物-水界面處的氧氣濃度梯度可以計算出擴散性氧氣吸收速率（DOU）。這個速率（見表2）是估算有氧呼吸對總有機碳氧化貢獻的基石。沒有微電極提供的準確梯度數據，就無法可靠地分離有氧和無氧過程的貢獻。

揭示氧化消耗的組成：圖3顯示的氧氣剖面形狀不僅反映了氧氣擴散，還包含了復雜信息。剖面在氧化層底部（氧化-缺氧界面）出現的濃度“凹陷”或梯度變化，表明有一部分氧氣被用于還原性物質的再氧化（如從深層擴散上來的Mn2?, Fe2?, S2?）。通過模型（如PROFILE軟件）分析微電極數據，可以將總耗氧量區分為用于直接氧化有機物的部分（有氧呼吸）和用于再氧化還原性無機物的部分。這為了解沉積物內部的化學循環（如錳、鐵的再氧化）提供了關鍵見解。

為厭氧過程提供背景：精確的OPD測量幫助界定了厭氧過程（如錳還原、鐵還原、硫酸鹽還原）開始發生的深度。在本研究中，確認了在僅僅幾毫米之下就是一個廣闊的厭氧環境，這為解釋為何在D3站點錳還原和鐵還原如此旺盛提供了重要的環境背景。如果氧化層很厚，這些厭氧過程可能就會被限制在更深的、有機質活性可能較低的區域。

 

方法學優勢：與傳統需要采集孔隙水或進行培養實驗的方法相比，Unisense微電極能夠對新鮮沉積物柱進行原位、無損、高分辨率的實時測量，最大限度地減少了樣品擾動，提供了更接近真實條件的氧化還原結構信息。這種精度是理解厘米尺度內發生的劇烈生物地球化學變化所必需的。

 

總之，丹麥Unisense氧微電極在本研究中不僅是測量氧氣濃度的工具，更是精確量化有氧代謝、界定沉積物氧化還原結構、以及理解不同元素循環（C, Mn, Fe, S）之間耦合關系的關鍵技術。它提供的高質量數據是構建整個研究定量模型、并最終得出“錳還原主導碳氧化”這一核心結論的不可或缺的前提。