Impact of electrogenic sulfur oxidation on trace metal cycling in a coastal sediment

電致硫氧化對海岸沉積物中微量金屬循環的影響

來源：Chemical Geology 452 (2017) 9–23

 

論文摘要

摘要指出，電活性硫氧化是一種新發現的微生物硫氧化途徑，由所謂的電纜細菌介導。該過程涉及沉積物-水界面附近的氧氣還原與深層沉積物中硫化物氧化的長距離耦合，從而在海底誘發厘米級的電流。先前研究表明，e-SOx會導致孔隙水產生極端的pH偏移，從而強烈影響多種pH敏感礦物（如硫化物和碳酸鹽）的循環。本文通過結合北海一個淺海亞潮帶站點的野外觀測和室內沉積物培養實驗，證明了e-SOx同樣強烈影響海岸帶沉積物中痕量金屬的早期成巖作用。高分辨率微電極剖面（pH、H?S、O?）在野外和實驗室均確認了e-SOx的典型地球化學特征。孔隙水分析表明，在電活性沉積區內，砷和鈷均被強烈活化。由e-SOx引起的孔隙水酸化導致的鐵硫化物溶解，似乎是觀測到的鈷和砷釋放的主要驅動因素。e-SOx產生的電流會影響帶電物種。研究還提出了一種基于硫化物氧化速率估算相應電流密度的新方法?？傊娀钚粤蜓趸瘜０稁С练e物中砷和鈷的循環有重大影響，并可能顯著增加這些痕量金屬向近海的通量。

研究目的

本研究旨在探究一個核心科學問題：由電纜細菌介導的電活性硫氧化過程，如何影響海岸帶沉積物中痕量金屬的生物地球化學循環？具體目的包括：

 

確認e-SOx活動：在選定的北?，F場（BCZ 130站）沉積物中，確認e-SOx過程的自然發生及其地球化學特征。

量化對痕量金屬的影響：探究e-SOx活動對關鍵痕量金屬（特別是砷和鈷）在沉積物孔隙水中的遷移性、濃度和垂直分布的影響。

闡明驅動機制：闡明e-SOx影響痕量金屬循環的內在機制，特別是孔隙水酸化、pH梯度變化、以及伴隨的礦物（如FeS、碳酸鹽）溶解/沉淀所起的作用。

 

評估環境意義：估算由e-SOx增強的痕量金屬擴散通量，并初步評估其對于上覆水體（如作為營養源或污染物）的潛在環境意義。

 

研究思路

研究遵循了“野外驗證-室內控制實驗-機制剖析-通量評估”的思路：

 

站點選擇與采樣：選擇已知有電纜細菌自然活動的北海BCZ 130站點作為研究區。在2014年11月和2015年2月進行了兩次航次采樣，采集原狀沉積物柱樣和底部水樣。

室內培養實驗：將現場沉積物均質化后，在實驗室進行控制條件下的培養實驗。設置好氧培養（模擬現場氧化條件，誘導e-SOx）和厭氧培養（抑制e-SOx，作為對照）兩種處理，以分離e-SOx的效應。

多參數同步測量：

 

使用丹麥Unisense微電極系統測量沉積物中O?、pH和H?S的高分辨率垂直剖面，這是識別和量化e-SOx活動的關鍵。

分析孔隙水的主量元素（Ca2?, SO?2?, Fe, Mn）和痕量金屬（As, Co, Cd, Pb, Cr, Zn, Cu, Ni）的濃度垂直剖面。

 

分析固體沉積物的特性（粒度、孔隙度、有機碳、無機碳、硫形態等）。

 

數據整合與機理分析：將微電極剖面與孔隙水化學數據結合，識別e-SOx的特征區域（如pH極小值層）。通過比較好氧（有e-SOx）和厭氧（無e-SOx）培養的結果，明確e-SOx對金屬活化的貢獻。使用擴散-反應模型（如PROFILE軟件）計算溶質的產生/消耗速率和擴散通量。

 

通量與意義評估：基于孔隙水濃度梯度計算痕量金屬的 benthic 擴散通量，并討論其對于海洋痕量金屬循環的潛在重要性。

 

測量數據及其研究意義

研究測量了多個方面的數據，其意義和來源如下：

 

沉積物微電極剖面（識別和表征e-SOx過程）

 

測量指標：氧氣、pH、硫化物的高分辨率垂直剖面。

研究意義：Fig. 3展示的微電極剖面是e-SOx的“指紋”證據。在好氧培養和現場樣品中，觀察到典型的e-SOx特征：在沉積物-水界面之下出現一個pH最大值（由陰極氧氣還原消耗質子引起），隨后在幾厘米深處出現一個顯著的pH極小值（由陽極硫化物氧化產生質子引起）。與此相伴的是淺的氧氣滲透深度。這些剖面直觀地展示了e-SOx如何在沉積物中創造極端的、空間分離的化學環境，這是驅動后續金屬地球化學變化的根本原因。厭氧培養中則顯示pH隨深度單調下降，符合常規的硫酸鹽還原模式。

 

數據來源：Fig. 3。

 

孔隙水主量元素化學（揭示e-SOx對早期成巖作用的影響）

 

測量指標：孔隙水中Ca2?, SO?2?, 溶解態Fe、Mn的濃度垂直剖面。

研究意義：Fig. 5的數據表明，在有好氧培養（e-SOx活躍）中，Ca2?在pH極小值層出現累積，表明e-SOx產生的酸促進了碳酸鹽礦物的溶解。溶解態Fe和Mn也在該層位出現峰值，同樣指示了酸化環境下的礦物溶解。SO?2?剖面在e-SOx活躍的沉積物中顯示出一個次表層最大值，這是硫化物被氧化為硫酸鹽的直接證據。這些主量元素的行為為理解痕量金屬的釋放提供了地球化學背景。

 

數據來源：Fig. 5。

 

孔隙水痕量金屬化學（直接證實e-SOx的活化效應）

 

測量指標：孔隙水中砷和鈷等多種痕量金屬的濃度垂直剖面。

研究意義：Fig. 6和 Fig. 7是關鍵發現。在有好氧培養（e-SOx活躍）和現場樣品中，砷和鈷在對應于pH極小值的深度（~2-5 cm）顯示出清晰的濃度峰值。而在厭氧培養（無e-SOx）中，這種峰值則不存在或很不明顯。這直接證明了e-SOx過程能顯著活化并釋放這些痕量金屬到孔隙水中。其他金屬（如Cd, Pb, Cr等）未顯示出一致的與e-SOx相關的模式。

 

 

數據來源：Fig. 6和 Fig. 7。

 

固體沉積物特性（提供金屬賦存形態信息）

 

測量指標：沉積物中有機碳、無機碳、酸揮發性硫化物、鉻還原性硫等的含量和垂直分布。

研究意義：Fig. 4顯示沉積物中含有相當量的無機碳（碳酸鹽）和硫化物（AVS, CRS）。這些數據，結合順序提取實驗（Fig. 7c,d），表明砷和鈷在固體相中主要與硫化物和碳酸鹽相結合。這為解釋e-SOx通過酸化溶解這些載體礦物，從而釋放金屬的機制提供了物質基礎。

 

 

數據來源：Fig. 4和 Fig. 7c,d。

 

研究結論

 

e-SOx是痕量金屬循環的重要驅動因子：研究確鑿地證明，電纜細菌介導的電活性硫氧化是海岸帶沉積物中砷和鈷循環的一個此前未被重視的重要驅動因素。

核心機制是載體礦物溶解：e-SOx通過在其活性區（陽極區）產生強烈的酸化作用（pH極小值），導致富含痕量金屬的酸敏感性礦物（主要是鐵硫化物，其次是碳酸鹽）發生溶解，從而將吸附或共沉淀的砷和鈷釋放到孔隙水中。

金屬行為分異：e-SOx對不同的痕量金屬有選擇性活化效應。砷和鈷對此過程響應最為顯著，而其他被測金屬影響較小，這與其在固體相中的賦存形態有關。

增強的benthic通量：模型計算表明，e-SOx能顯著增加砷和鈷從沉積物向上覆水體的擴散通量。初步評估認為，由此增強的鈷通量可能對水體有“施肥”效應（鈷是微量營養素），而砷通量的增加雖提高了濃度，但可能尚未達到對浮游生態系統產生急性毒害的水平。

 

電流密度估算新方法：研究提出了基于陽極硫氧化速率來估算e-SOx產生的電流密度的方法，認為這可能比傳統的基于陰極區堿度平衡的方法更可靠，后者可能因堿度擴散損失而低估電流。

 

丹麥Unisense電極測量數據的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense微電極系統被用于測量沉積物中氧氣、pH和硫化物的微剖面。其研究意義至關重要，主要體現在以下幾個方面：

 

過程識別的“金標準”：Unisense微電極提供的高空間分辨率（毫米級）化學剖面是識別和確認e-SOx這一新型生物地球化學過程的“決定性證據”。如Fig. 3所示，只有通過這種高分辨率測量，才能清晰地捕捉到e-SOx獨特的、非單調的pH剖面特征——即淺層的pH最大值和深層的pH極小值。這種“雙極”pH分布是長距離電子傳輸導致氧化-還原反應在空間上分離的直接結果，是e-SOx區別于其他常規有機質降解路徑的“指紋”。沒有微電極，這種獨特的化學結構將無法被解析。

精確界定“電活性區”：微電極數據使得研究人員能夠精確確定e-SOx發生的空間范圍，即電活性區的深度和厚度。通過確定氧氣滲透深度（OPD，陰極區）和pH極小值深度（陽極區），可以量化電子傳輸的距離（通常為2-3厘米）。這不僅是描述性的，更是定量化e-SOx強度（如計算電流密度）的基礎。例如，知道了pH極小值的深度，就可以將孔隙水金屬峰值與該特定層位進行關聯，從而建立因果關系。

量化反應速率和通量：基于微電極測量的濃度剖面（特別是O?和pH梯度），研究人員可以應用菲克擴散定律來計算溶質在沉積物-水界面的擴散通量（如耗氧量）。更重要的是，結合擴散-反應模型（如PROFILE），可以估算出e-SOx過程中關鍵半反應（如氧氣還原、硫化物氧化）的速率。這些速率是最終估算電流密度和評估e-SOx對元素循環相對貢獻的基石。

區分處理效應與機制驗證：實驗室培養實驗中設置的好氧 vs 厭氧對照，其有效性完全依賴于微電極的監測。微電極數據（Fig. 3b, c）直觀地證明了好氧培養成功誘導了e-SOx（出現典型pH剖面），而厭氧培養則抑制了該過程（pH剖面呈常規形態）。這為“將痕量金屬的變化歸因于e-SOx而非其他因素”提供了最關鍵的實驗控制證據，極大地增強了研究結論的可靠性。

 

連接宏觀與微觀的橋梁：Unisense微電極像一臺“化學顯微鏡”，將宏觀的沉積物柱實驗和孔隙水化學測量，與微觀的、發生在厘米尺度的生物地球化學過程聯系起來。它揭示了是沉積物內部一個特定區域的特殊化學條件（極度酸化）驅動了觀察到的宏觀金屬釋放現象。這使得研究從描述相關性的層面，深入到了解機理和因果關系的層面。

 

總之，Unisense微電極在本研究中遠不止是一個測量pH和氧氣的工具。它是發現、確認、定量化和機理闡釋e-SOx及其對痕量金屬循環影響的核心技術。其提供的高分辨率數據是連接電纜細菌活動與宏觀元素地球化學循環之間不可或缺的橋梁，使得這篇研究能夠深刻揭示一種新型微生物過程對海洋環境的重要意義。