Nitrate reduction pathways in the presence of excess nitrogen in a shallow eutrophic estuary

淺富營(yíng)養(yǎng)化河口存在過量氮的時(shí)硝酸鹽的還原途徑

來源：Environmental Pollution（2018年，卷238，頁599-606）

 

論文概述

研究了美國(guó)阿拉巴馬州Weeks Bay（一個(gè)淺水富營(yíng)養(yǎng)化河口）中硝酸鹽還原途徑的動(dòng)態(tài)。研究通過野外采樣和實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，量化了反硝化（denitrification）和異化硝酸鹽還原為銨（DNRA）的速率，重點(diǎn)評(píng)估了在過量氮輸入下，硫化沉積物如何促進(jìn)氮保留而非去除。論文強(qiáng)調(diào)了DNRA在富營(yíng)養(yǎng)化河口中的主導(dǎo)作用及其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)管理的啟示。

 

1. 摘要核心內(nèi)容

摘要指出，河口富營(yíng)養(yǎng)化源于人為營(yíng)養(yǎng)輸入增加，生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)部分依賴于氮的去除或保留過程。反硝化（將硝酸鹽還原為氮?dú)猓┖虳NRA（將硝酸鹽還原為銨）是關(guān)鍵途徑。在Weeks Bay這個(gè)淺水微潮河口，假設(shè)硫化沉積物中DNRA速率會(huì)超過反硝化。研究結(jié)果支持這一假設(shè)：DNRA平均速率為44.4 ± 5.5 μmol N m?2 h?1，遠(yuǎn)高于原位反硝化（0.9 ± 2.3 μmol N m?2 h?1）。即使在硝酸鹽豐富條件下，DNRA也占主導(dǎo)（占硝酸鹽還原的66%）。DNRA向水柱提供生物可利用氮，相當(dāng)于15%的氮輸入保留量，是河口氮預(yù)算的重要組成部分。通過保留氮，DNRA支持初級(jí)生產(chǎn)但加劇富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致缺氧、有害藻華和魚類死亡。未來管理必須減少營(yíng)養(yǎng)輸入，否則DNRA的氮保留將維持不良生態(tài)系統(tǒng)狀態(tài)。

 

2. 研究目的

本研究的主要目的是：

 

量化硝酸鹽還原途徑：在富營(yíng)養(yǎng)化河口Weeks Bay中，測(cè)量反硝化和DNRA的速率，評(píng)估其相對(duì)重要性。

測(cè)試假設(shè)：在硫化沉積物中，DNRA速率超過反硝化，且即使在過量硝酸鹽下也占主導(dǎo)。

評(píng)估氮保留的影響：理解DNRA如何貢獻(xiàn)于氮預(yù)算和初級(jí)生產(chǎn)，加劇富營(yíng)養(yǎng)化。

 

提供管理見解：為河口恢復(fù)策略提供科學(xué)依據(jù)，強(qiáng)調(diào)減少營(yíng)養(yǎng)輸入的必要性。

 

3. 研究思路

研究采用了野外采樣與實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法：

 

站點(diǎn)選擇與采樣：在Weeks Bay的兩個(gè)站點(diǎn)（Mouth和MidBay；圖1）進(jìn)行季度采樣（2011年12月至2013年10月），采集沉積物核心和水樣。

 

環(huán)境參數(shù)測(cè)量：使用YSI多參數(shù)儀測(cè)量水溫、鹽度、pH和溶解氧（DO）；采集水樣分析營(yíng)養(yǎng)鹽（NO?、NH?、PO?）；沉積物分析包括粒度、總碳氮含量和葉綠素a（圖2）。

 

過程速率測(cè)量：

 

反硝化和DNRA：使用流動(dòng)系統(tǒng)添加1?NO? tracer，通過同位素配對(duì)技術(shù)（IPT）和膜入口質(zhì)譜儀（MIMS）測(cè)量N?通量，計(jì)算反硝化速率；通過1?NH??生產(chǎn)測(cè)量DNRA速率（圖4）。

 

微電極剖面：使用丹麥Unisense微電極（Ox-500和H?S-50）測(cè)量沉積物O?和H?S的垂直剖面（1mm分辨率；圖3）。

 

數(shù)據(jù)分析：使用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)（ANOVA）和主成分分析（PCA；表2）識(shí)別影響反硝化和DNRA的關(guān)鍵環(huán)境因素。

 

4. 測(cè)量數(shù)據(jù)、來源及其研究意義

本研究測(cè)量了多維度數(shù)據(jù)，其具體來源和科學(xué)意義如下：

 

環(huán)境參數(shù)數(shù)據(jù)（來自 圖2和文本）：

 

數(shù)據(jù)：水溫（季節(jié)變化10°C）、鹽度（最低1.6）、營(yíng)養(yǎng)鹽濃度（NO?: 0.6-16.8 μM, NH?: 0.3-3.4 μM, PO?: <0.2 μM）、沉積物C:N比（平均15.0）。

 

研究意義：表征系統(tǒng)富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)，高N:P比（118:1）表明氮過剩，為過程速率提供背景。鹽度波動(dòng)反映淡水輸入，影響營(yíng)養(yǎng)鹽動(dòng)態(tài)。

 

沉積物O?和H?S剖面（來自 圖3）：

 

數(shù)據(jù)：O?在表層1-3mm內(nèi)消耗殆盡；H?S濃度高（高達(dá)57.2 μM），尤其在溫暖月份。

 

研究意義：證實(shí)沉積物硫化且厭氧，直接支持DNRA優(yōu)勢(shì)假設(shè)，因?yàn)镠?S抑制反硝化并可能作為DNRA的電子供體。

 

反硝化和DNRA速率（來自 圖4和 表1）：

 

數(shù)據(jù)：原位反硝化速率低（平均0.9 μmol N m?2 h?1）；DNRA速率高（平均44.4 μmol N m?2 h?1）；在過量NO?下，DNRA占硝酸鹽還原的66%（表1）。

 

研究意義：DNRA是主要硝酸鹽還原途徑，導(dǎo)致氮保留而非去除，加劇富營(yíng)養(yǎng)化。速率數(shù)據(jù)直接驗(yàn)證假設(shè)，并顯示DNRA對(duì)氮預(yù)算的貢獻(xiàn)（相當(dāng)于15%保留氮輸入）。

 

PCA分析（來自 表2）：

 

數(shù)據(jù)：PC1與營(yíng)養(yǎng)鹽和鹽度相關(guān)（35%方差）；PC2與溫度、H?S和DO相關(guān)（23%方差）。

 

研究意義：識(shí)別H?S和溫度作為關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)因子，支持硫化條件促進(jìn)DNRA。反硝化容量與PC1負(fù)相關(guān)，表明營(yíng)養(yǎng)鹽可用性影響反硝化但不足以克服硫化抑制。

 

5. 主要結(jié)論

論文得出以下核心結(jié)論：

 

DNRA主導(dǎo)硝酸鹽還原：在Weeks Bay的硫化沉積物中，DNRA速率顯著超過反硝化，即使在過量硝酸鹽下也占主導(dǎo)（66%貢獻(xiàn)）。

氮保留加劇富營(yíng)養(yǎng)化：DNRA保留氮作為NH??，支持初級(jí)生產(chǎn)但導(dǎo)致缺氧、藻華和魚類死亡，阻礙生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)。

環(huán)境驅(qū)動(dòng)因子：硫化條件（H?S）和高沉積物C:N比（15:1）促進(jìn)DNRA，而反硝化受抑制。

 

管理啟示：必須減少流域營(yíng)養(yǎng)輸入（尤其是氮），以降低DNRA的氮保留效應(yīng)，緩解富營(yíng)養(yǎng)化。

 

6. 詳細(xì)解讀：使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense公司的微電極系統(tǒng)（Ox-500氧電極和H?S-50硫化氫電極）被用于關(guān)鍵的原位測(cè)量，這些數(shù)據(jù)在方法部分（2.4節(jié)）描述并生成圖3的剖面。

測(cè)量數(shù)據(jù)：Unisense微電極以高空間分辨率（1mm間隔）測(cè)量了沉積物-水界面附近的溶解氧（O?）和硫化氫（H?S）垂直濃度剖面，覆蓋表層1cm沉積物。數(shù)據(jù)顯示O?快速消耗（通常在1-3mm內(nèi)降至0），而H?S濃度高（峰值達(dá)57.2 μM），表明強(qiáng)還原條件。

詳細(xì)研究意義解讀：

 

直接證實(shí)硫化沉積物條件：Unisense電極提供的高分辨率H?S數(shù)據(jù)是支持研究假設(shè)的關(guān)鍵證據(jù)。H?S濃度高（圖3bottom panel）表明沉積物是硫化的，這已知會(huì)抑制反硝化（通過干擾酶活性或競(jìng)爭(zhēng)電子供體）并促進(jìn)DNRA（因?yàn)榱蚧锟勺鳛榛茏责B(yǎng)DNRA的電子供體）。這解釋了為什么DNRA速率遠(yuǎn)高于反硝化。

評(píng)估氧可用性和厭氧程度：O?剖面（圖3top panel）顯示表層快速缺氧，證實(shí)厭氧條件盛行，適合厭氧過程如DNRA和反硝化。但O?的快速消耗限制了硝化作用（硝酸鹽來源），進(jìn)一步抑制反硝化而有利于DNRA。

揭示季節(jié)動(dòng)態(tài)：H?S濃度在溫暖月份更高，與溫度正相關(guān)（PCA的PC2），表明變暖增強(qiáng)硫化作用，從而強(qiáng)化DNRA優(yōu)勢(shì)。這提供了機(jī)制性見解：氣候變暖可能通過增強(qiáng)硫化來加劇氮保留。

支持過程速率解釋：微電極數(shù)據(jù)與反硝化/DNRA速率（圖4）結(jié)合，顯示H?S高的站點(diǎn)（如MidBay）DNRA速率更高，直接 linking 環(huán)境條件與生物地球化學(xué)響應(yīng)。沒有這些剖面，無法準(zhǔn)確解釋為什么反硝化低而DNRA高。

管理意義：持續(xù)硫化條件（由Unisense數(shù)據(jù)驗(yàn)證）表明，除非減少營(yíng)養(yǎng)輸入，否則DNRA驅(qū)動(dòng)的氮保留將持續(xù)，阻礙河口恢復(fù)。這強(qiáng)調(diào)了監(jiān)測(cè)沉積物化學(xué)的必要性。

 

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：Unisense微電極的毫米級(jí)分辨率和實(shí)時(shí)測(cè)量能力提供了精確的化學(xué)梯度數(shù)據(jù)，避免了傳統(tǒng)采樣擾動(dòng)。這種原位傳感是理解沉積物-水界面過程的黃金標(biāo)準(zhǔn)，增強(qiáng)了研究的可靠性。

 

綜上所述，Unisense微電極在本研究中扮演了 “沉積物化學(xué)狀態(tài)偵察器”的角色。其提供的高分辨率O?和H?S剖面不僅是描述性參數(shù)，更是驗(yàn)證假設(shè)、解釋過程機(jī)制和指導(dǎo)管理決策的核心證據(jù)。沒有這些數(shù)據(jù)，研究無法建立硫化條件與DNRA優(yōu)勢(shì)之間的因果鏈，結(jié)論的深度和說服力將顯著降低。這項(xiàng)工作突出了原位傳感技術(shù)在富營(yíng)養(yǎng)化研究中的重要性，尤其對(duì)于揭示氮循環(huán)的調(diào)控因素。