Geochemical control on the reduction of U(VI) to mononuclear U(IV) species in lacustrine sediments

湖泊沉積物中U(VI)還原為單核U(IV)的地球化學(xué)過程控制

來源：Geochimica et Cosmochimica Acta 222 (2018) 171–186

 

論文概述

研究聚焦于鈾（U）在湖泊沉積物中的地球化學(xué)行為，重點(diǎn)探究了在底層水過飽和條件下，早期成巖作用如何控制鈾從氧化態(tài)U(VI)還原為還原態(tài)U(IV)的過程，并揭示了鐵（Fe）循環(huán)在此過程中的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)作用。研究通過多技術(shù)聯(lián)用，提供了鈾在沉積物-水界面遷移轉(zhuǎn)化的微觀機(jī)制證據(jù)。

1. 摘要核心內(nèi)容

摘要指出，鈾在略超過地球化學(xué)背景的污染系統(tǒng)中，其自然固定過程對評估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。本研究以法國圣克萊芒湖（Lake Saint-Clément）（位于前鈾礦開采區(qū)下游）的沉積物為對象，通過結(jié)合微電極剖面、孔隙水化學(xué)、X射線吸收光譜（XANES/EXAFS）和化學(xué)提取法，分析了沉積物柱狀樣（深度0-50 cm）中鈾的形態(tài)和遷移性。研究發(fā)現(xiàn)：

 

沉積物為有機(jī)質(zhì)豐富（TOC ~12%）的缺氧環(huán)境，鈾濃度在40-80 mg/kg之間。

孔隙水化學(xué)顯示，有機(jī)碳礦化伴隨Fe/Mn還原，并與溶解鈾濃度隨深度降低相關(guān)。

XANES光譜證實(shí)U(VI)在沉積物深層被還原為U(IV)，且該還原過程與結(jié)構(gòu)Fe(III)在黏土礦物中還原為Fe(II)同步發(fā)生。

熱力學(xué)模擬表明Fe(II)是U(VI)還原的主要還原劑，導(dǎo)致在~30 cm以下深度鈾完全還原。

EXAFS分析表明U(VI)和U(IV)主要以單核物種形式存在，與C、P或Si配體結(jié)合。

 

化學(xué)提取顯示60-80%的鈾為非晶態(tài)物種，強(qiáng)調(diào)其在評估鈾遷移性和修復(fù)效率中的重要性。

 

摘要結(jié)論認(rèn)為，在過飽和底層水覆蓋的沉積物中，鈾的還原固定主要受Fe循環(huán)控制，且鈾以高活性單核物種形式存在，需關(guān)注其長期穩(wěn)定性。

2. 研究目的

本研究的主要目的是揭示在底層水過飽和的湖泊沉積物中，早期成巖作用對鈾形態(tài)和遷移性的控制機(jī)制。具體目標(biāo)包括：

 

量化鈾在沉積物剖面的氧化還原狀態(tài)變化，確定U(VI)向U(IV)轉(zhuǎn)化的深度和程度。

探究鈾還原的驅(qū)動(dòng)因素，重點(diǎn)評估鐵（Fe）的氧化還原循環(huán)是否以及如何促進(jìn)鈾的還原。

鑒定鈾還原產(chǎn)物的分子形態(tài)，區(qū)分晶質(zhì)（如鈾石）與非晶態(tài)單核U(IV)物種。

 

評估鈾在沉積物中的長期固定效率，為污染場地的風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)。

 

3. 研究思路

研究采用了野外采樣與室內(nèi)分析相結(jié)合、多技術(shù)驗(yàn)證的綜合思路：

 

采樣設(shè)計(jì)：在圣克萊芒湖的4個(gè)站點(diǎn)（C1, C2, C4, C7）采集未擾動(dòng)沉積物柱狀樣（深度30-50 cm），涵蓋湖體不同位置（圖1）。

 

原位環(huán)境表征：使用丹麥Unisense微電極在采后1小時(shí)內(nèi)測量沉積物-水界面的溶解氧（O?）和pH垂直微剖面（毫米級分辨率），確定氧化還原分層結(jié)構(gòu)。

孔隙水與固體相分析：在厭氧手套箱中分層提取孔隙水，分析pH、堿度、溶解U、Fe、Mn、DOC等；對固體相進(jìn)行元素含量、礦物組成和鈾形態(tài)分析。

分子級光譜鑒定：利用U LIII-edge和Fe K-edge的XANES/EXAFS光譜（在同步輻射裝置上完成）定量分析鈾和鐵的氧化態(tài)及局部配位環(huán)境。

化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)：使用碳酸氫鹽和抗壞血酸溶液提取非晶態(tài)鈾和鐵組分，評估其生物有效性。

熱力學(xué)模擬：基于孔隙水?dāng)?shù)據(jù)，模擬U(VI)還原的熱力學(xué)可行性，驗(yàn)證Fe(II)的作用。

 

數(shù)據(jù)整合：將微電極、孔隙水、光譜和提取數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，構(gòu)建鈾還原的概念模型。

 

4. 測量數(shù)據(jù)、來源及其研究意義

本研究測量了多維度數(shù)據(jù)，其來源和意義如下：

 

沉積物固體相元素分布（來自 圖2）

 

數(shù)據(jù)：Si、Al、Fe、Mn、總有機(jī)碳（TOC）和U在沉積物垂直剖面中的濃度變化。

 

研究意義：揭示了沉積物的組成背景和鈾的富集模式。數(shù)據(jù)顯示U濃度隨深度增加（從~55 ppm升至~75 ppm），且與Fe、Mn含量正相關(guān)，表明U的分布受還原性環(huán)境控制。TOC的高值（~12%）為微生物活動(dòng)提供了基質(zhì)，驅(qū)動(dòng)了還原過程。

 

孔隙水化學(xué)剖面（來自 圖3）

 

數(shù)據(jù)：pH、溶解有機(jī)碳（DOC）、溶解U、堿度、Fe(II)和Mn在孔隙水中的垂直分布。

 

研究意義：直接反映了早期成巖作用的化學(xué)動(dòng)態(tài)。pH穩(wěn)定在~7.2，堿度、Fe(II)和Mn隨深度增加，表明有機(jī)質(zhì)礦化驅(qū)動(dòng)還原反應(yīng)。溶解U濃度隨深度降低，與Fe(II)升高呈負(fù)相關(guān)，強(qiáng)烈暗示U(VI)被還原固定。

 

氧化態(tài)微剖面（來自 圖4）

 

數(shù)據(jù)：基于XANES光譜的Fe(II)/FeTotal和U(IV)/UTotal比值隨深度的變化。

 

研究意義：提供了鈾和鐵氧化還原狀態(tài)的直接證據(jù)。數(shù)據(jù)顯示U(IV)比例從表層~40%增至深層~100%，與Fe(II)比例升高同步，證實(shí)了U(VI)還原與Fe(III)還原耦合。這是證明Fe驅(qū)動(dòng)U還原的關(guān)鍵證據(jù)。

 

鈾分子配位環(huán)境（來自 圖5）

 

數(shù)據(jù)：U LIII-edge EXAFS光譜的殼層擬合和連續(xù)柯西小波變換分析。

 

研究意義：揭示了鈾的原子級形態(tài)。EXAFS顯示U以單核物種形式存在（缺乏U-U配位路徑），與C、P或Si配體結(jié)合，表明鈾并非以晶質(zhì)鈾石形式沉淀，而是以表面結(jié)合或有機(jī)絡(luò)合的非晶態(tài)U(IV)為主。這解釋了化學(xué)提取中高比例可提取鈾的原因。

 

溶解氧微剖面（來自 補(bǔ)充圖SI-4，文檔中提及但未直接顯示，基于文本描述）

 

數(shù)據(jù)：Unisense微電極測量的O?濃度垂直剖面，顯示氧滲透深度為1-3 mm。

 

研究意義：確定了沉積物的氧化還原邊界。數(shù)據(jù)證實(shí)沉積物表層以下迅速轉(zhuǎn)為缺氧狀態(tài)，為U(VI)還原提供了必要的厭氧環(huán)境。這是解釋鈾還原深度分布的基礎(chǔ)參數(shù)。

 

化學(xué)提取結(jié)果（來自 文本和表格SI-7）

 

數(shù)據(jù)：碳酸氫鹽提取的非晶態(tài)鈾比例（60-80%）。

 

研究意義：量化了鈾的生物有效性和遷移潛力。高提取率證實(shí)鈾主要以活性形態(tài)存在，而非穩(wěn)定礦物，這對評估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。

 

5. 主要結(jié)論

論文得出以下核心結(jié)論：

 

鈾在沉積物中發(fā)生顯著還原：盡管底層水過飽和，U(VI)在沉積物頂部厘米尺度內(nèi)被還原為U(IV)，還原程度隨深度增加，在~30 cm以下達(dá)到完全還原。

鐵還原驅(qū)動(dòng)鈾還原：Fe(III)在黏土礦物中的還原與U(VI)還原同步發(fā)生，熱力學(xué)模擬表明溶解性或結(jié)構(gòu)性Fe(II)是U(VI)的主要還原劑。

鈾以非晶態(tài)單核物種形式固定：EXAFS和化學(xué)提取證實(shí)，鈾還原產(chǎn)物主要是單核U(IV)絡(luò)合物（結(jié)合C、P、Si配體），而非晶質(zhì)鈾石。這些物種具有較高活性，可能對環(huán)境變化敏感。

還原過程受早期成巖作用控制：有機(jī)質(zhì)礦化驅(qū)動(dòng)的Fe/Mn還原創(chuàng)造了局部還原環(huán)境，促進(jìn)了鈾的固定。但鈾的固定效率受孔隙水化學(xué)（如堿度、Ca2?）調(diào)節(jié)，高堿度可能抑制還原。

 

環(huán)境意義：鈾的固定依賴于沉積物的還原容量，但非晶態(tài)U(IV)的穩(wěn)定性較差，在氧化擾動(dòng)（如清淤）下可能重新活化。因此，長期風(fēng)險(xiǎn)管理需考慮鈾形態(tài)的動(dòng)態(tài)變化。

 

6. 詳細(xì)解讀：Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義

本研究中使用丹麥Unisense公司的溶解氧（O?）微電極進(jìn)行了關(guān)鍵的原位測量。

測量數(shù)據(jù)：該微電極（尖端直徑50-100 μm）以高空間分辨率（100-200 μm間隔）測量了沉積物-水界面以下溶解氧（O?）濃度的垂直剖面（文檔中提及的補(bǔ)充圖SI-4）。

詳細(xì)研究意義解讀：

 

精確界定氧化還原臨界深度與厭氧環(huán)境啟動(dòng)：Unisense微電極提供的毫米級分辨率O?剖面，直接顯示O?濃度在沉積物-水界面以下1-3毫米內(nèi)迅速降至0。這精確確定了氧化層與缺氧層的分界深度，為整個(gè)研究提供了至關(guān)重要的環(huán)境背景。數(shù)據(jù)證實(shí)，沉積物表層以下幾乎立即轉(zhuǎn)為嚴(yán)格的厭氧環(huán)境，這為U(VI)的還原（通常需厭氧條件）創(chuàng)造了前提。沒有這份高分辨率數(shù)據(jù)，無法可靠地將鈾還原現(xiàn)象與具體的氧化還原梯度關(guān)聯(lián)。

為解釋鈾還原的深度分布提供動(dòng)力學(xué)背景：O?剖面的形狀和滲透深度反映了有機(jī)質(zhì)礦化耗氧的速率和深度。微電極數(shù)據(jù)顯示O?消耗速率在界面處最高，并隨深度降低。這指示了微生物呼吸活動(dòng)的熱點(diǎn)在最表層，而鈾還原主要發(fā)生在稍深的缺氧區(qū)（厘米尺度）。O?數(shù)據(jù)幫助厘清了電子受體消耗序列（O? → Mn(IV) → Fe(III) → SO?2?）的空間分布，表明U(VI)還原發(fā)生在Fe(III)還原區(qū)之后，與經(jīng)典成巖序列一致。

驗(yàn)證采樣和實(shí)驗(yàn)條件的可靠性：微電極測量在采后1小時(shí)內(nèi)完成，避免了樣品氧化帶來的偏差。數(shù)據(jù)顯示所有巖芯均迅速轉(zhuǎn)為缺氧，證明采樣和保存方法成功維持了沉積物的原位厭氧狀態(tài)。這確保了后續(xù)孔隙水提取和光譜分析能夠真實(shí)反映原位條件，特別是對氧敏感的U(IV)和Fe(II)物種的測定結(jié)果可信。

支撐熱力學(xué)和機(jī)理模型的構(gòu)建：O?剖面是計(jì)算耗氧速率和碳礦化通量的基礎(chǔ)輸入?yún)?shù)。這些參數(shù)進(jìn)一步用于熱力學(xué)模型，評估U(VI)/U(IV)還原反應(yīng)的吉布斯自由能變化。模型預(yù)測Fe(II)作為還原劑的可行性，其前提正是微電極確認(rèn)的局部低氧分壓。因此，Unisense數(shù)據(jù)是連接現(xiàn)場觀測與理論模擬的橋梁。

 

揭示空間異質(zhì)性與站點(diǎn)差異：不同站點(diǎn)（C1、C2、C4、C7）的O?剖面顯示微小差異（如C7站點(diǎn)的O?滲透略深），這可能與沉積物粒度、有機(jī)質(zhì)特性或水動(dòng)力擾動(dòng)有關(guān)。這種差異幫助解釋了為何C7站點(diǎn)的U還原程度較低（如圖4b所示），體現(xiàn)了環(huán)境異質(zhì)性對鈾行為的影響。

 

綜上所述，Unisense溶解氧微電極在本研究中扮演了 “環(huán)境探針”的角色。它提供的高精度、原位、實(shí)時(shí)O?數(shù)據(jù)，不僅僅是描述性的環(huán)境參數(shù)，更是界定反應(yīng)邊界、驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)完整性、支撐機(jī)理建模的關(guān)鍵證據(jù)。沒有這份可靠的氧化還原狀態(tài)數(shù)據(jù)，對鈾還原深度規(guī)律的解釋將缺乏堅(jiān)實(shí)的環(huán)境動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)，F(xiàn)e驅(qū)動(dòng)U還原的結(jié)論也會(huì)減弱說服力。這項(xiàng)研究凸顯了高分辨率環(huán)境傳感技術(shù)在現(xiàn)代地球化學(xué)研究中的不可或缺性。